含镍酸性溶液的制造方法

专利名称：含镍酸性溶液的制造方法
技术领域：
本发明涉及由使用构成镍氢电池的发泡镍板(Celmet)的正极材料得到含有镍的酸性溶液的方法。
背景技术：
近年来，起因于放出在大气中的氮氧化物、硫氧化物等酸性气体的酸雨、二氧化碳等引起的地球温暖化等环境问题作为地球规模的课题备受关注。为了减少作为其原因之一的汽车的排气引起的污染，担载了镍氢电池等2次电池的混合动力汽车备受关注。
该镍氢电池具有正极、负极、电极端子及电解液作为功能性的部件，进而包括电极基板、设置在正负极的电极之间的隔板及收纳它们的壳体等作为结构性部件来构成。
在此，各部件由如下各种各样的原材料及成分构成:作为正极活性物质的含有微量添加元素的氢氧化镍，作为负极活性物质的含有镍、钴、稀土元素(misch metal ;纯稀土金属)等的氢吸藏合金，作为电极基板的镍板、镀镍铁板等，作为隔板的塑料，作为电解液的氢氧化钾水溶液，作 为电极端子材料的钢、铁系金属等，作为容器的塑料、钢等。
作为镍氢电池的结构，电极为在正负极的电极之间一边将塑料作为隔板夹持一边交替重叠正极和负极而成。将该电极主体放入塑料或钢制的壳体，将钢或铁系金属的电极端子材料与电极和容器之间接触，最后在电极间充满以氢氧化钾溶液作为主要成分的电解液并密封。
该镍氢电池的正极基板有具有将发泡镍作为基材制成集电体且压入正极活性物质进行加压成型而成的结构的被称为多孔体(Celmet)的基板。多孔体具有电极制作比较容易且易高容量化的特征，被广泛使用。
可是，混合动力汽车中所搭载的镍氢电池在伴随使用而劣化时与新品交换，或者在废车时拆除，成为使用过的镍氢电池。另外，从镍氢电池的制造工序中多产生不合格品及试制品等未被制品化的废材。
在该使用过的镍氢电池及废材(以下汇总称为镍氢电池等)中含有镍、钴、稀土元素等多种稀少的有价金属，因此，研究对这些贵重金属进行回收并进行再利用。
然而，镍氢电池为复杂且坚固的结构，而且构成的材料多使用化学上稳定的材料。因此，分离并回收镍氢电池等中所含的镍、钴、稀土元素等金属并作为新电池的材料进行再利用并不容易。
作为用于解决该问题的对策，例如作为镍氢电池等中金属的回收方法，提出有一种方法，所述方法将镍氢电池等放入炉中熔解，燃烧除去构成电池的塑料类，进而熔渣化除去大部分的铁，对镍进行还原作为与铁的一部分合金化而成的铁镍进行回收。
该方法具有易利用现有的冶炼厂或精制设备等投资少、处理不费工的特征。然而，回收的铁镍含有大量的杂质元素，不适于不锈之类原料以外的用途。而且，由于钴及稀土元素的大部分被分配在熔渣中并在体系外被废弃，因此，无法有效地利用等，不是优选的方法。
另外，参照专利文献1，提出有一种方法，其为从使用过的镍/金属氢化物蓄电池中回收金属的方法，包括:用酸溶解蓄电池废料(scrap)形成水相的工序；从该水相中将稀土元素以复合硫酸盐的形式进行分离的工序；接着，通过使PH上升来从水相中使铁沉淀的工序；使用有机萃取剂对铁沉淀后的滤液进行液/液萃取，分离锌、镉、锰、铝、残留的铁及稀土元素，此时，以萃取后实质上仅镍及钴溶解在水相中而残留，且以与蓄电池废料内存在的原子相同的原子比残留的方式选择萃取剂及PH值的工序；然后，从水相中以镍或钴合金的形式析出的工序；最后，用于将镍/钴合金作为母合金制造氢贮藏合金的工序。
然而，该方法难以将镍和钴作为电池组成并以原本的比率正确地进行合金电析，电析的合金的组成有可能根据液体组成及电解条件发生改变。因此，为了得到正确的合金组成，每次对得到的合金进行分析，添加必要量的不足成分并进行再溶解等的时间和操作过长。
进而，已知有电池的特性因合金组成而发生变化，该合金组成为了提高电池的性能而添加新的成分等来进行变更，不断地进行改良，因此，回收的镍合金及钴合金未必可以直接进行再利用。
另外，在直接使用酸或酸和氧化剂浸出镍氢电池等的情况下，仅为了中和作为电解液成分的氢氧化钾就消耗大量的酸或氧化剂。另外，在浸出中使用硫酸的情况下，进一步存在如下担心:源自电解液的钾和电极活性物质中含有的稀土元素生成硫酸复合盐而沉淀，稀土元素被损耗。
进而，在该方法中，进行了如下处理:设置磁性分级工序(magnetic fractionstep)并使用金属铁将浸出液中含有的3价铁离子还原成2价铁离子。但是，由于浸出液中存在大量的硫酸，因此，有可能还原3价铁离子当量以上的铁过量地溶解，浸出液中的铁浓度过量地上升。
因此，也产生如下问题:脱铁工序中的中和剂的使用量及产生的沉淀量增加，成本上升，同时与铁共沉淀而导致损耗的镍增加。
因此，寻求一种从如上使用过的镍氢电池等正极材料中高效地得到含有镍及钴的溶液的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3918041号公报(第I页、第2页)发明内容
发明要解决的课题
本发明提供从使用过的镍氢电池的正极材料及制造废材等中更高效率且简便地分离镍及钴且得到高纯度地含有它们的溶液的制造方法。
用于解决课题的手段
实现这样的课题的本发明的第一发明为含镍酸性溶液的制造方法，其特征在于，通过经过下述(I) (3)所示的工序对镍氢电池的正极材料进行，得到含有镍的酸性溶解液。
(I)水洗工序:向在镍氢电池的正极材料中加入水并水洗，之后进行分离而得到水洗后正极材料和水洗浆料；(2)酸洗工序:向在水洗工序中得到的水洗后正极材料中加入酸并进行混合，一边将PH值维持在0.0以上且3.5以下的范围，一边分离、生成酸洗后正极材料和酸洗浆料；(3)溶解工序:向在酸洗工序中得到的酸洗后正极材料中添加酸及氧化剂两者，或者酸、氧化剂中的任一个，分离成镍溶解液和浸出残渣。
本发明的第二发明为含镍酸性溶液的制造方法，其特征在于，在第一发明的溶解工序中生成的镇溶解液中添加喊，将pH调整并保持在2.0以上且2.5以下的徂围，接着添加硫化碱或硫化氢，将所述镍溶液液分离成脱锌镍溶解液和硫化物的沉淀，得到的脱锌镍溶解液为含有镍的酸性溶液。
另外，本发明的第三发明为含镍酸性溶液的制造方法，其特征在于，在第一发明及第二发明中，在仅添加酸的情况下，该酸为硫酸或盐酸；在仅添加氧化剂的情况下，该氧化剂为卤素；在添加酸和氧化剂两者的情况下，酸使用硫酸时，使用空气作为氧化剂，在酸使用盐酸的情况下，使用氯作为氧化剂。
发明的效果
根据本发明，由于可以不使用特别的工序及药品，容易且低成本地由构成镍氢电池的正极材料得到高纯度地含有镍的溶液，因此，可作为电池用材料进行再利用且在工业上起到了显著的效果。



图1是由本发明的镍氢电池等正极材料生成镍溶解液的制造工序图。
具体实施方式
以下对由本发明的镍氢电池等的正极材料得到镍溶解液的方法进行说明。
本发明为从将使用过的镍氢电池(以下称为镍氢电池)拆解并分别回收的正极材料或者制造工序中产生的不合格品等正极材料中有效率地回收镍的方法，该正极材料采用如下结构:以发泡镍金属作为基材并在表面涂布含有若干量的添加成分的氢氧化镍。
在此，收集的正极材料进行水洗(水洗工序)后，用浓度低的酸溶液进行酸洗涤(酸洗工序)，接着经过使用了高浓度的酸或氧化剂、或者酸和氧化剂两者的浸出处理(溶解工序)得到含有镍的水溶液。另外，正极材料也含有钴，但钴也同样地成为溶解液，接下来通过溶剂萃取等已知的处理方法分离镍与钴，进而也分离残留的其它元素，由此最终得到高纯度的镍溶液。该镍溶液可用作新电池材料的制造原料。
另外，镍氢电池等也有时含有锌，但在该锌在接下来的工序中成为问题的情况下，也进行进行如下处理:在该得到的溶解液中添加碱来调整PH，接着添加硫化剂将锌以硫化物的形式进行分离。
本发明为通过如图1所示的工序图进行处理的制造方法，以下示出其概要。
(I)水洗工序:
水洗工序为如下水洗处理:用水对镍氢电池的正极材料进行清洗处理，除去附着于正极材料的负极活性物质及电解液成分，得到水洗后正极材料和水洗浆料。
(2)酸洗工序:
酸洗工序为如下酸洗处理:使用稀酸对水洗工序中得到的水洗后正极材料进行清洗，除去固着于水洗后正极材料的负极活性物质，得到酸洗后正极材料和酸洗浆料。
(3)溶解工序:
溶解工序为如下浸出处理:通过利用酸(特别优选硫酸)的清洗、利用氧化剂(优选氯或溴等卤素)的清洗、使用了酸和氧化剂两者的清洗中的任意一种对酸洗工序中得到的酸洗后正极材料进行清洗，使镍从酸洗后正极材料浸出在硫酸溶液中。另外，在使用酸和氧化剂两者的情况下，在使用盐酸作为酸的情况下，可以使用氯作为氧化剂，将硫酸用作酸时，可使用卤素以外的氧化剂(空气、臭氧、过氧化氢等，特别优选空气)。
本发明经过上述3个工序形成含镍溶液，进一步对各工序进行详细说明。
首先，在进行如上所示的3个工序之前，在需要预处理工序的情况下，通过下述方法进行。
[预处理工序]
另外，在本发明中处理的正极材料由使用过的镍氢电池得到的情况下，在应用本发明的水洗工序之前，需要拆 解电池，此时，需要含有预处理工序:在惰性气氛下对使用过的镍氢电池进行焙烧处理，使使用过的镍氢电池失活，同时在该状态下还原不与低浓度的酸及氧化剂反应的镍的氧化物，接着进行拆解、分离来准备正极材料。
在该拆解、分离中，从清洗效率及操作性的方面考虑，不优选将正极材料过分地进行细断、破碎。优选制成I边的长度为I 5cm的方块状。
另外，从使用过的镍氢电池中取出的正极材料上也附着有碱性的电解液。该电解液的碱金属离子残留在正极材料中，则在用硫酸或含有硫酸离子的酸或氧化剂的水溶液进行浸出的情况下，形成在水中难以溶解的稀土的硫酸复合盐，另外，由于它们的形成也抑制镍及钴的溶解，因此，碱金属的残留量优选降低至1%以下。
[水洗工序]
水洗工序中使用的清洗机使用鼓式搅拌机等可以一边使正极材料转动一边清洗类型的清洗方式时，附着的负极活性物质的除去效率提高，故优选。
由于该水洗工序中回收的水洗浆料中含有悬浮的负极活性物质及正极碎片以及正极活性物质，因此，对其进行过滤、回收并投入可以直接处理负极活性物质和正极活性物质的混合物的专用设备进行处理即可。
[酸洗工序]
在酸洗工序中，在水洗正极材料中添加水和稀酸溶液，一边进行搅拌一边将pH调整为0.0 3.5之间。该酸洗中，通过搅拌使正极材料转动或流动。由于伴随酸洗在酸洗溶液中悬浮的负极活性物质游离，因此，可以一边适当进行分离除去一边继续酸洗。
作为使用的稀酸溶液，利用稀盐酸、稀硫酸等。该pH为0.0以下时，正极板本身与杂质一起溶解，造成损失，PH超过3.5，杂质的除去效率显著降低，故不优选。
[溶解工序]
在溶解工序中，在酸洗工序中得到的酸清洗过的正极材料(酸洗后正极材料)中添加酸或者氧化剂，或者酸和氧化剂两者的水溶液，使镍从正极材料中浸出在硫酸溶液中。
作为使用的酸，若考虑镍的溶解度和反应速度、经济性，则可以利用盐酸溶液或硫酸溶液。另外，作为氧化剂，若同样地考虑镍的溶解度和反应速度、经济性，则优选氯。
进而，在供给通过浸出处理得到的含有镍的酸性溶液作为电池材料的原料的情况下，一般而言，优选使用硫酸作为溶解工序中使用的酸，该硫酸浓度优选设为100g/1 200g/l左右的浓度。由于在进行浸出处理的同时硫酸减少，因此，在反应中适宜追加并维持优选的浓度范围。
另外，加热至60°C以上、进一步优选80°C以上且95°C以下的温度时，反应高效地进行，故更优选。
该溶解工序时不是仅利用酸进行溶解，有时并用氧化剂时，可以有效地促进溶解。硫酸溶解时，在忌避氯系氧化剂的污染的情况下，氧化剂可以使用空气、氧、过氧化氢、臭氧坐寸o
[脱锌工序]
另外，在上述得到的镍溶解液中含有大量的锌时，无法制造镍溶解液、或由其得到的镍化合物、镍金属等制品，因此，需要分离。
因此，在本发明中，在溶解液中超过容许限度地含有锌的情况下，可以采用如下方法:在溶解工序中得到的溶解液中添加硫化剂进行硫化，将锌以硫化沉淀物的形式进行分离除去。
另外，在添加硫化剂之前，优选添加中和剂并将pH维持在2.0 2.5的范围。这是因为pH为2.0以下时，作为回收对象的锌的硫化反应不完全，无法实现除去锌的目的，2.5以上时，推进作为回收对象的镍的硫化、沉淀反应，造成损失。
作为添加的中和剂，可以使用各种各样的试剂，但在多种用途中忌避碱金属共存的情况较多，因此，优选具有中和能力的镍化合物即氢氧化镍或碳酸镍。
硫化剂可以使用硫化氢气体、硫化钠、硫氢化钠等各种各样的试剂，但在忌避碱金属的情况下，最优选硫化氢。
添加硫化剂，将含有的锌以硫化沉淀物的形式分离后得到的脱锌镍溶解液作为目标含有镍的溶液进行镍与钴的分离及杂质除去处理，可以作为电池材料的原料供给。
实施例
以下，通过本发明的实施例对本发明进一步详细地进行说明。
金属成分使用ICP发光分析法进行分析。
实施例1
预先通过还原焙烧使残留的电荷失活，同时拆解并分离将镍、钴还原为金属状态的使用过的镍氢电池，取出正极材料的部分。接着，将正极材料以一边的尺寸控制在I 5cm的范围的方式使用切割机制成断片，准备该焙烧过的正极材料lkg，供于以下的工序。另外，通过还原焙烧的电池残留电荷的失活处理如下进行:将使用过的镍氢电池装入电炉，一边流过氮气形成惰性气氛一边维持在550°C的温度，经I小时进行还原焙烧。
(I)水洗工序
在焙烧过的正极材料Ikg中加入10升水，在室温下搅拌60分钟并进行水洗。水洗后，使用网眼1_的筛分离成水洗后正极材料和水洗后液体(水洗浆料)，使用真空干燥器进行干燥。干燥后的水洗后正极材料的量为0.96kg。
(2)酸洗工序
在水洗工序中得到的水洗后正极材料中加入10升水并进行搅拌而形成浆料。接着，以该浆料的pH维持3.5的方式添加硫酸，一边进行调整一边搅拌60分钟。规定的时间结束后，使用网眼1_的筛进行过滤，分离成酸洗后正极材料和酸洗浆料。分离的的酸洗后正极材料使用真空干燥机进行干燥，得到重量0.83kg的酸洗后正极材料。
(3)溶解工序
将酸洗工序中得到的酸洗后正极材料装入容量15升的浸出槽，添加浓度17重量％的硫酸水溶液8.0升，一边将液温维持为80°C—边以每分钟I升的流量吹入空气作为氧化齐IJ。该状态下搅拌8小时后进行过滤，得到镍溶解液A。
将该镍溶解液A的分析值示于表I。确认到镍和钴可以选择性地从其它的稀土类成分等中分离。
实施例2
实施例1中得到的镍溶解液A中的Zn浓度为1.1 [g/L]，因此，实施以下所示的脱锌工序。
(4)脱锌工序
将得到的镍溶解液Al升放入容量2升的脱锌槽。以0.3g/min的流速向该脱锌槽吹入硫化氢气体，此时。以生成的浆料的pH维持在2.0 2.5的范围内的方式添加碳酸镍。
该状态下进一步继续搅拌10分钟进行反应。反应结束后过滤出脱锌槽的内容物并分离成溶解液与硫化沉淀物，得到脱锌镍溶解液A。将该成分的分析结果示于表I。由表I可知，与镍溶解液A相比，将含有的锌降低至约十分之一，为Ni/Zn=82 890。
实施例3
将与实施例1同样的焙烧过的正极材料1.1kg在与实施例1的(I)水洗工序同样的条件、操作下进行水洗和分离、干燥，得到干燥后的重量0.97kg的水洗后正极材料。将该水洗后正极材料在与实施例1的(2)酸洗工序同样的条件、操作下进行酸洗和分离、干燥，得到重量0.94kg的酸洗后正极材料。
进而，将该酸洗后正极材料装入容量15升的浸出槽并加入8.0升水，一边将液温维持为70°C—边以每分钟I升的流量从气瓶吹入氯气作为氧化剂。在该状态下搅拌8小时后停止氯气的吹入，进行过滤而得到镍溶解液D。
该镍溶解液D 的分析值为:N1:91g/L、Co:3.6g/L、Fe:0.03g/L、Zn:1.2g/L、La:<0.01g/L、K:0.06g/L,确认了即使吹入氯气也可以与使用了硫酸的浸出同样地进行浸出。
(比较例I)
另外，另外准备与实施例1的焙烧过的正极材料相同的材料0.8kg。将其在与实施例I的溶解工序同样的操作下装入浸出槽并在同样的条件、操作下进行浸出处理，生成镍溶解液B。将其分析结果示于表I。可知在该镍的浸出处理中钾、锌、稀土等的溶出多。
(比较例2)
另外，另外准备与实施例1的焙烧过的正极材料相同的材料1.0kg，将其在与实施例I的⑴水洗工序同样的条件、操作下进行水洗和分离，得到相当于干燥重量0.94kg的水洗后正极材料。将该水洗后正极材料与实施例1的(3)浸出工序同样地装入浸出槽并在同样条件、操作下进行浸出处理，得到镍溶解液C。将其分析结果示于表I。
与比较例I相比，仅水洗时，钾降低，但难以除去其它的杂质元素。
表I
权利要求
1.含镍酸性溶液的制造方法，其特征在于，通过经过下述(I) (3)所示的工序对镍氢电池的正极材料进行处理，由此得到含镍的酸性溶解液: (1)水洗工序:向在镍氢电池的正极材料中加入水进行水洗，之后进行分离而得到水洗后正极材料和水洗浆料； (2)酸洗工序:向在上述水洗工序形成的水洗后正极材料中加入酸并进行混合，一边将PH值维持在0.0以上且3.5以下的范围，一边分离、生成酸洗后正极材料和酸洗浆料； (3)溶解工序:向在上述酸洗工序得到的酸洗后正极材料中添加酸及氧化剂两者，或者酸、氧化剂中的任一个，分离成镍溶解液和溶解残渣。
2.根据权利要求1所述的含镍酸性溶液的制造方法，其特征在于，包括脱锌工序，所述脱锌工序是向在上述溶解工序形成的镍溶解液中添加碱，一边将PH调整、保持在2.0以上且2.5以下的范围，一边添加硫化碱或硫化氢，将所述镍溶解液分离成脱锌镍溶解液和硫化物沉淀。
3.根据权利要求1或2所述的含镍酸性溶液的制造方法，其特征在于，在所述溶解工序中，在仅添加酸的情况下，所述酸为硫酸或盐酸；在仅添加氧化剂的情况下，所述氧化剂为卤素；在添加酸和氧化剂两者的情况下，所述酸为硫酸时，使用空气作为氧化剂，在所述酸为盐酸的情况下，使用氯作为氧化剂。
全文摘要
本发明提供制造方法，所述制造方法从使用过的镍氢电池的正极材料及制造中成为废材正极材料中更高效且简便地分离镍及钴，得到高纯度地含有它们的溶液。所述制造方法的特征在于，通过经过如下工序对镍氢电池的正极材料进行处理，得到含有镍的酸性溶解液，所述工序为水洗工序，在镍氢电池的正极材料中加入水并水洗后，进行分离而生成水洗后正极材料和水洗浆料；酸洗工序，在该水洗工序中得到的水洗后正极材料中加入酸并混合，一边将pH值维持在0.0以上且3.5以下的范围一边分离成酸洗后正极材料和酸洗浆料；溶解工序，在该酸洗工序中得到的酸洗后正极材料中添加酸及氧化剂两者、或者酸、氧化剂中的任一个，分离成镍溶解液和浸出残渣。
文档编号C22B3/44GK103221557SQ20118004620
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者菊田直子, 浅野聪, 高野雅俊 申请人:住友金属矿山株式会社