专利名称：稠合的联噻吩-亚乙烯基共聚物的制作方法
稠合的联噻吩-亚乙烯基共聚物背景本发明涉及稠合的联噻吩-亚乙烯基聚合物，含有该聚合物的薄膜半导体以及电子、光学和光电子器件。自从电子时代开始，电子器件和微电子器件中的主要结构单元一直是基于无机电极、绝缘体和半导体的场效应晶体管(FET)。已经证明这些材料可靠且高度有效，提供了根据Moore定律持续改进的性能。近年来，已经开发了有机材料作为电子电路中的有源和无源材料。并非是与常规的硅技术竞争，在细分(niche)应用中，例如在低端射频技术、传感器和发光中以及在集成光电子器件如显示器中的像素驱动器(Pixel drive)和开关元件中需要基于分子材料和聚合物材料的有机FET(OFET)。这些体系由于它们所提供的优点而被人们广泛追求，这些优点包括经由蒸气/溶液相制造的可加工性、与不同衬底(例如柔性塑料)的良好相容性以及结构调节的可能性。该趋势进一步由对低成本、大面积、柔性和轻便器件的持续需求以及与无机半导体相比在低得多的衬底温度下加工这些材料的可能性所驱动。最简单和最常见的OFET器件构造是薄膜晶体管(TFT)构造，其中将有机半导体薄膜沉积于具有下层栅极(G)电极的电介质顶部。将提供触点的电荷注入漏-源(D-S)电极限定在有机薄膜顶部(顶构造)或在沉积半导体之前限定在FET电介质表面上(底构造)。 当在G和D电极之间不施加电压(Vg)时，S和D电极之间的电流低，并且该器件处于所谓的 “关闭”状态。当施加Vg时，可以在该半导体中在与该电介质层的界面处诱发电荷。结果当施加源-漏偏压(Vd)时，在S和D电极之间的沟道中有电流(Id)流动，因此提供了晶体管的 “开启”状态。表征FET性能的关键参数是场效应迁移率(μ )，其量化每单位电场的平均载流子漂移速度，以及电流开关比(Iff: 1 )，其为“开启”和“关闭”状态之间的D-S电流比。 对于高性能0FET，场效应迁移率和开关比均应尽可能高，例如至少具有μ 0. l-lcmVs-1
和I开/I关 106。大多数OFET以ρ型积累模式操作，这意味着该半导体起空穴传输材料的作用。对于大多数实际应用，电场诱发的电荷的迁移率应大于约0.01cm2/Vs。为了获得高性能，有机半导体应满足与注入和电流携带容量相关的严格标准；具体而言，(i)该材料的H0M0/LUM0 能量应适合在实际电压下的空穴/电子注入；(ii)该材料的晶体结构应提供前沿轨道的充分交迭(例如π堆叠和边面接触(edge-to-face contact))，以允许电荷在相邻分子之间迁移；(iii)该化合物应非常纯，因为杂质可能阻碍载流子的迁移；(iv)该材料的共轭核应优先取向以允许在该TFT衬底的平面内传输电荷(最有效的电荷传输沿着分子间π-π堆叠的方向发生)；以及(ν)该结晶半导体的畴应均勻覆盖源电极和漏电极触点之间的区域， 因此该薄膜应具有单晶状形态。在用于OFET中的有机ρ型半导体中，研究最多的是(低聚、聚)噻吩类和并苯类。 例如，有关聚杂环基FET的最早报道是关于聚噻吩，而聚(3-己基)噻吩和α，ω-二烷基低聚噻吩分别是最早的高迁移率聚合物和小分子。多年来，η-共轭核的化学改性、环-环连通性的变化以及取代方式已经导致和测试了大量的具有改进迁移率的半导体材料。
为了充分利用溶液加工方法如旋涂、冲压、喷墨印刷或批量印刷(mass printing) 如凹版印刷和胶版印刷的成本效率，聚合物有机半导体似乎是要选择的材料。在聚噻吩类中，可溶性区域规整的(regioregular)聚噻吩类如聚(3-己基噻吩)(P3HT)或聚(3， 3”’-二-十二烷基四噻吩)、聚(2，5-二(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩并(3，2-b)噻吩、 聚(4，8-二-十二烷基-2，6-二(3-甲基噻吩-2-基)苯并[l，2-b :4，5_b']联噻吩)及其变型由于其具有高载流子迁移率而对于OTFT应用而言最具前景。例如参见0ng，B. S.等， J. Am. Chem. Soc. 2004，126，3378-3379 ；McCulloch, I.等，Nat. Mater. 2006，5，328-333 和 Pan, H.等，Adv. Funct. Mater. 2007，17，3574—3579。现有技术中的高性能半导体的另一缺点是在室温下在常见有机溶剂中的不良溶解性。这些聚合物仅在高沸点氯代溶剂如二氯苯中充分可溶且有时仅在升高的温度下充分可溶。太阳能电池中半导体材料的重要要求是它应吸收显著比例的太阳光。大多数有机半导体材料具有相当大的带隙且这些材料的吸收带宽太窄而不能吸收大比例的太阳光谱。 希望提供进一步吸收到电磁光谱的可见红色区域和近顶区域且具有宽吸收带宽的半导体材料。最早报道的半导体聚合物是在有机发光二极管(OLED)中用作有源材料的聚 (对亚苯基亚乙烯基)(PPV)及其衍生物。例如参见Burroughes，J. H.等，Nature 1990， 347,539-541 和 Kraft，Α.等，Angew. Chem. Int. Ed. 1998，37，402-428。PPV 具有较大的带隙和不良空穴迁移率。由于这一原因，将PTV及其衍生物用于OTFT中。参见例如 Fuchigami, H. T.等，Appl. Phys. Lett. 1993，63，1372 ；Prins, P.等，Adv. Mater. 2005,17, 718 ；Gillissen, S.等，Synth. Met. 2003,135-136, 255 禾口 Yamada, S. J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1987，1448。US 6，645，401公开了包含一个联噻吩并噻吩重复单元和亚乙烯基或乙炔重复单元的共轭聚合物，其中该联噻吩并噻吩被1或2个卤素、芳基、杂芳基或直链、支化或环状烷基取代并且亚乙烯基未被取代或被1或2个选自F、C1和CN的基团取代。据说该聚合物可以用作光学、电子和半导体材料，尤其是在场效应晶体管中用作电荷传输材料、用作光伏器件和传感器材料。概述鉴于上述状况，本发明的目的是提供可解决现有技术的各种缺陷和短处，包括上述那些的有机半导体材料以及相关组合物、复合体和/或器件。本发明提供了具有半导体活性的聚合物和由这些聚合物制备的半导体材料。本发明聚合物含有重复单元A和任选的重复单元B
R\ χ R
= CR4**—f W-CR3= CR4--*
AB其中Z = S、Se、N-R 禾口 0 ；
权利要求
1. 一种包含重复单元A和任选的重复单元B的聚合物 Rl χ R2
2.根据权利要求1的聚合物，包含重复单元B，其中重复单元A和B呈无规顺序或交替顺序且重复单元A和B的数目η为2-5000。
3.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚合物为通式(I)的均聚物或交替共聚物 R1XχR2
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其中Z为硫。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中R5和R6为C1,烷基、C1,卤代烷基或链烯基。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物，其中R1、R2、R3和R4为氢。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物，其中X为N(Rs)或Si(R5R6)。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物，其中W为选自如下的任选取代的单环、双环或杂环结构部分
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物，其中η为2-5000的整数。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物，其中所述重复单元选自
11.根据权利要求1-10中任一项的聚合物，其中所述重复单元选自 R\ ■一R5
12.一种包含一种或多种溶于或分散于液体介质中的根据权利要求1-11中任一项的聚合物的组合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述液体介质包括水或有机溶剂和任选一种或多种独立地选自粘度调节剂、洗涤剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡齐IJ、润湿剂、PH调节剂、生物杀伤剂和抑菌剂的添加剂。
14.一种电子器件、光学器件或光电子器件，包含一种或多种根据权利要求1-13中任一项的聚合物。
15.一种薄膜半导体，包含一种或多种根据权利要求1-12中任一项的聚合物。
16.一种场效应晶体管器件，包含根据权利要求15的薄膜半导体。
17.根据权利要求16的场效应晶体管器件，其中所述场效应晶体管具有选自顶栅极底接触结构、底栅极顶接触结构、顶栅极顶接触结构和底栅极底接触结构的结构。
18.根据权利要求16或17的场效应晶体管器件，其包含介电材料，其中所述介电材料包括有机介电材料、无机介电材料或有机/无机混杂介电材料。
19.一种光伏器件，包含根据权利要求15的薄膜半导体。
20.一种有机发光器件，包含根据权利要求15的薄膜半导体。
全文摘要
本发明涉及一种包含重复单元A和任选的重复单元B的聚合物，其中Z为S、Se、N-R和O；W在每次出现时独立地为任选被1-4个基团Ra取代的单环或多环结构部分；Y在每次出现时独立地为二价C1-6烷基、二价C1-6卤代烷基或共价键；c为1-6。
文档编号H01L51/00GK102459398SQ201080024740
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月26日 优先权日2009年6月5日
发明者A·K·米施拉, F·德兹, M·卡斯特勒, S·A·克勒, S·瓦伊迪耶纳森, 博义 野口 申请人:巴斯夫欧洲公司, 破立纪元有限公司