一种制备聚丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备聚丁烯的方法，更具体而言，涉及一种在高耐久性（mileage) 催化剂下经济地制备氟含量低和亚乙烯基含量高的高质量聚丁烯的方法。
【背景技术】
[0002] 聚丁稀是在弗里德尔-克拉夫茨（Friedel-Craft)型催化剂的存在下由经裂解 过程中形成的含有4个碳原子的C4烯烃生产的聚合物。聚丁烯的数均分子量（Mn)为约 300-5000。由涉及裂解原油的炼油厂或石脑油裂解中心（NCC)生产的C-4烃提取1，3- 丁 二烯之后剩余的原料残留物含有链烷烃如异丁烷或正丁烷以及烯烃如1- 丁烯、2- 丁烯、异 丁烯等。原料的异丁烯含量为约20-50wt%。异丁烯主要用在用作辛烷增强剂的甲基叔丁 基醚（MTBE)或聚丁烯的制备中。由于异丁烯是烯烃中最易反应的一种，聚丁烯主要由异 丁烯单元生产。按照惯例，聚丁烯已用在胶合剂（gluing agent)、粘合剂或隔离油中，且优 选反应性低的聚丁烯。这种低反应性聚异丁烯称为"常规PIB"。近年来，具有极性基团的 聚丁稀越来越多地在发动机油抗磨剂（anti-scuff agent)，粘度指数改进剂或与汽车内燃 机燃料结合使用的清洁剂等中使用。这种高反应性的聚异丁烯被称为"高反应性聚异丁烯 (HR-PIB)"。
[0003] 通过将极性基团引入聚丁烯而得到的产物中最受欢迎的一种是通过聚丁烯和马 来酸酐反应制备的聚异丁烯琥珀酸酐（PIBSA)。由PIBSA可制备各种润滑添加剂或燃料清 洁剂。在PIBSA的制备中，由于聚丁烯的双键位于聚丁烯的最远端，即聚丁烯是高反应性聚 异丁烯（HR-PIB)，聚丁烯可与马来酐直接反应形成产量高的PIBSA。相反地，当聚丁烯是由 于位于内侧的聚丁烯双键和包含的作为引起位阻的取代基的许多烷基而具有相对低反应 性的常规PIB时，必须用氯气氯化聚丁烯并将其与马来酐反应，以生成PIBSA。
[0004] 为了提高聚丁烯的反应性，这样控制聚丁烯的聚合条件使在聚丁烯尽可能最远端 具有聚丁烯位置的双键。位于聚丁烯末端的双键被称为"亚乙烯基"。亚乙烯基含量为70% 或更高的化合物是"高反应性聚异丁烯"，亚乙烯基含量为约40-70%的化合物是"中反应性 亚乙烯基聚异丁烯（MV-PIB)，和亚乙烯基含量为3-40 %的化合物是常规聚异丁烯。催化剂 和助催化剂的选择对聚丁烯反应性的控制非常重要。一般而言，催化剂是三氟化硼（BF3), 助催化剂是醇类、醚类等。此外，在双键位置未被引入到末端的聚丁烯的合成中，三氯化铝 (AlCl 3)可用作催化剂，以获得亚乙烯基含量为3-40%的常规聚异丁烯。在聚丁烯的制备 中，原料中包含的正丁烯可能导致产品质量、每单位催化剂的生产率和每单位原料的生产 率的劣化，但是原料中较高的异丁烯含量使得产品质量、每单位催化剂的生产率和每单位 原料的生产率得到提高。
[0005] 为了生产具有高末端亚乙烯基含量的高反应性聚异丁烯和降低产物中来自催化 剂的的氟含量，尤其需要使用除去了正丁烯的高质量异丁烯原料。甚至对于常规聚异丁烯 的生产，优选使用除去了正丁烯的高质量异丁烯原料，以降低产物中的氯含量和提高每单 位原料或单位催化剂的生产率。已知有各种除去正丁烯中最不利影响聚丁烯质量的1-丁 烯的方法。例如，美国专利号5674955公开了一种由包含至少5wt%的1- 丁烯的原料生产 聚丁烯的方法，所述方法的特征在于，在聚合之前，对原料进行预处理步骤，以将1- 丁烯含 量降低至少20wt%，然后使用卤素化合物作为催化剂进行聚合步骤，以生产具有高亚乙烯 基含量和低卤素含量的聚丁烯。然而，在该方法中，异构化的2- 丁烯仍可能导致催化活性 和催化剂耐久性的劣化。美国专利号6207115描述了一种生产丙烯的方法，所述方法包括 使用烯烃转换装置（OCU)进行二烯烃（例如丁二烯）的选择性氢化并同时将1-丁烯异构 化为2- 丁烯，聚合聚丁烯，然后将2- 丁烯和乙烯置换成丙烯。但是，该方法也包括在大量 2_ 丁烯的存在下生产聚丁烯。这导致催化剂的耐久性低。
[0006] 在石油精炼过程中的中等质量油接触降解产生的C4油以及石脑油热解产生的C4 残留物含有20-50wt %的1- 丁烯或2- 丁烯。在聚丁烯生产中使用C4烯烃可能会导致聚丁 烯产物的卤素含量高和亚乙烯基含量低。此外，C4烯烃（即原料）中存在的正丁烯如1-丁 烯等的高含量可能会导致催化活性、聚丁烯质量或每单位原料中的生产率劣化。作为这一 问题的解决方案，可以使用高纯度异丁烯。有以下几种由C4混合物生产（分离）异丁烯的 方法：（1)将水合反应和脱水反应相结合的叔丁醇（TBA)脱水法；(2)包括使用酸催化剂将 甲醇加成至异丁烯然后裂解成异丁烯的甲基叔丁基醚（MTBE)裂解法；以及（3)异丁烷脱氢 法。然而，所有这些方法生产（分离）异丁烯的费用很高，导致聚丁烯成本上升。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个目的在于提供一种制备聚丁烯的方法，所述方法能在高耐久性催化 剂下经济地制备高质量的高反应性聚丁烯，该聚丁烯具有低含量的卤素如氟等和高末端亚 乙烯基O
[0008] 本发明的另一个目的在于提供一种每单位原料或催化剂的生产率良好的聚丁烯 制备方法。
[0009] 为实现本发明的目的，提供了制备聚丁烯的方法，该方法包括：对由涉及裂解原油 的炼油厂或石脑油裂解中心生产的C4烃组分中的二烯烃进行选择性氢化反应，同时进行 1- 丁烯转化为2- 丁烯的异构化反应，然后通过分馏分离异丁烯原料；以及将通过分馏获得 的异丁烯原料聚合。
[0010] 发明效果
[0011] 有利地，相对于使用由涉及裂解原油的炼油厂或石脑油裂解中心（NCC)生产的C4 烃原料的方法，在1- 丁烯异构化成2- 丁烯的简单工序后没有任何单独处理或不使用原料 的情况下，根据本发明的聚丁烯制备方法可在高耐久性催化剂下经济地生产高质量的高反 应性聚丁烯，该聚丁烯具有低含量的卤素如氟和高末端亚乙烯基含量。
[0012] 发明最佳实施方式
[0013] 下文中，将更详细地描述本发明。
[0014] 制备聚丁烯的方法包括：对由涉及裂解原油的炼油厂或石脑油裂解中心生产的 C4烃组分中的二烯烃进行选择性氢化反应，同时进行1-丁烯转化为2-丁烯的异构化反应， 然后通过分馏分离异丁烯原料；以及将通过分馏获得的异丁烯原料聚合。
[0015] 二烯烃的氢化反应是出自C4烃组分的最易反应的二烯烃组分（即1，3- 丁二烯） 和氢气之间的形成正丁烯（1- 丁烯和2- 丁烯）混合物的反应。1- 丁烯转化为2- 丁烯的 异构化反应是将通过二烯烃转化产生的1- 丁烯和C4烃组分中包括的1- 丁烯转换成2- 丁 烯的加氢异构化反应。二烯烃的氢化反应和1-丁烯转化为2-丁烯的异构化反应是通过在 金属催化剂的存在下将氢气供给C4烃组分而进行的。在氢化和氢化异构化反应中可用的 金属催化剂可以包括第10族的金属，如Ni、Pd、Pt等。该金属催化剂可以负载在负载材料 上。氢气的使用量取决于C4烃组分中二烯烃的含量。优选地，氢气的使用量大于二烯烃转 化成正丁烯所需的理论化学计量数量，优选略大于该理论化学计量数量，如例如，就二烯烃 而言，1-1. 2当量，优选1-1. 1当量。在这一点上，当氢气的使用量过多时，二烯烃不良地转 换成正丁烧。氢化反应和加氢异构化反应的温度通常为20-200°C，优选为50-150°C，更优 选为60-150°C。氢化反应和加氢异构化反应的压力通常为0. l_5MPa，优选为0. 5-4MPa，更 优选为0. 5-3MPa。用于氢化反应和加氢异构化反应的条件在美国专利号6207115中有详细 公开，并作为参考包括在本说明书中。
[0016] C4烃组分的氢化反应和加氢异构化反应之后，进行分馏步骤以分离应用于聚丁烯 聚合的异丁烯原料。分馏是利用沸腾温度差用分馏塔分离不同液体的混合物的方法。通过 分馏获得（即分离）的异丁烯原料包括作为主要组分的异丁烯和微量1- 丁烯及2- 丁烯。 异丁烯原料失去大部分正丁烯（即1-丁烯等），并因此含有相对高纯度的异丁烯。获得异 丁烯原料的分馏条件可以包括分馏塔中分馏柱的数量、操作温度、操作压力等等。适合本发 明的用于获得异丁烯原料的蒸馏塔中分馏柱的数量的范围为20-150,优选为50-130,更优 选70-130。当分馏塔中分馏柱的数量小于20时，原料的分离效率可能变得劣化，降低异丁 烯（IB)的纯度。当分馏塔中分馏柱的数量大于150时，产生不必要的设备费用。分馏温度 为O-KKTC，优选为10-80°C，更优选为20-80°C。当分馏温度低于(TC时，真空设备及其附 件的费用增加。当分馏温度高于l〇〇°C时，导致不必要的能耗以及维持高压的设备费用增 加。高于分馏温度的界定范围时，不可能获得所需高质量的高反应性聚异丁烯。分馏压力 为0_30atm (大气压），优选为2_15atm，更优选为3-10atm，还更优选为5-10atm。趋近于零 的分馏压力意味着真空蒸馏。当分馏压力超过30atm，混合物的沸点升高，需要消耗更多的 能量以及增加外围设备费用。此外，当分馏压力超出界定范围时，可能导致无法获得高质量 的高反应性聚异丁烯。使用通过分馏获得的异丁烯原料以通过聚合合成聚丁烯可以生产具 有与由高纯异丁烯合成聚丁烯的那些相当的高质量（即高亚乙烯基含量和低卤素含量）和 高生产效率的聚丁烯。下表1中列出了异丁烯原料的示例性组成。该异丁烯原料是在所限 定的条件如分馏塔的105个分馏柱、50°C /60°C的（塔顶/塔底）蒸馏温度、6atm的蒸馏压 力下所分离的，并用在本发明中。
[0017] [表 1]
[0019] 下表2列出了由石脑油裂解中心生产的C4烃组分中的通过氢化反应除去二烯烃 和乙炔的C4残留物的组成。表2中示出C4残留物的组成含有大量的正丁烯组分（1-丁烯、 C (顺）-或T (反__2_ 丁烯等），并因此不可能用于具有高亚乙烯基含量和低卤素含量的高 反应性聚异丁烯的制备。
[0020][表 2]
[0022] 下表3列出了通过使用烯烃转换装置（OCU)的选择性氢化反应除去二烯烃和乙炔 并将1- 丁烯异构化为2- 丁烯而获得（简单地通过异构化生成）的异丁烯原料的组成。
[0023] [表 3]
[0025] 随后，根据一般方法将由如上所生产（分离）的异丁烯聚合以形成聚丁烯。由异 丁烯原料生产聚丁烯的方法可分类为使用三氯化铝（AlCl3)作为催化剂生产常规聚异丁烯 的方法和使用三氟化硼（BF 3)作为催化剂和助催化剂生产高反应性聚异丁烯和中反应性亚 乙烯基聚异丁烯的方