法。使用三氯化铝（AlCl3)作为催化剂生产常规聚异丁烯的方法是众 所周知的。因此，将对在三氟化硼（BF 3)的存在下生产高反应性聚异丁烯的方法进行简单 描述。
[0026] 在高反应性聚异丁烯的制备中，可以将助催化剂（即醇，醚等）和三氟化硼（BF3) 直接加入到反应器中，或者在单独的罐体中以络合物的形式生产，然后投入到反应器中。用 作助催化剂的醇化合物可以是具有1至4个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇，如例如甲醇、乙醇、 异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇等。用作助催化剂的醚化合物可以是具有2至8个碳原子 的伯醚、仲醚或叔醚，如例如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基乙 基醚、甲基丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁醚、乙 基叔丁基醚等。该助催化剂可单独使用或与其它助催化剂中的至少一种组合使用。在形成 助催化剂和三氟化硼的络合物时，将单独的或与其它助催化剂中的至少一种组合使用的助 催化剂加入到罐中，然后加入三氟化硼气体以容易地生成络合物。在这一点上，形成三氟化 硼和醇的络合物的反应是放热反应。因此，需要消除反应热以降低催化剂分解和爆炸的风 险。具体而言，为了完全消除反应热以维持催化剂的稳定性，络合反应在低温下进行，优选 为KTC或以下，更优选为(TC或以下，最优选为-40°C至-10°C。按需要地控制催化剂的使用 量，从而催化剂组分中的三氟化硼含量为以异丁烯原料中异丁烯100重量份计的0. 05-1. 0 重量份。当三氟化硼的使用量大于1. 0重量份时，可能导致形成分子量过低的产物和每单 位催化剂的生产率的劣化，以及由此导致的差经济性。当三氟化硼的使用量小于〇. 05重量 份时，聚丁烯的产量劣化，这在经济方面是不希望的。
[0027] 对于高反应性聚异丁烯，聚合（反应）温度通常为-30°C至20°C，确定聚合（反 应）压力以在相应反应温度下使异丁烯原料保持在液态，即通常为3kg/cm2或更高。一般 而言，异丁烯的转化率为至少70%，更优选为约80-95%。在本发明中，实现上述转化率所 需的停留时间一般为5-100分钟。在经济方面，不希望保留时间超出界定范围。一旦完成 聚丁烯聚合，进行如相关技术中通常采用的中和等后续工序以完成高反应性聚异丁烯的制 备。根据本发明制备的高反应性聚异丁烯的数均分子量（Mn)为300-5000,亚乙烯基含量为 至少80 %且异丁烯转化率为至少85 %。
[0028] 根据本发明的聚丁烯的制备方法使高效率的聚合成为可能，该聚合不仅可以生产 亚乙烯基（即聚丁烯中存在的总双键中位于聚丁烯末端的双键（亚乙烯基））含量为至少 70%的高反应性聚异丁烯，还可以生产亚乙烯基含量为约40-70 %的中反应性亚乙烯基聚 异丁烯和/或亚乙烯基含量为3-40%的常规聚异丁烯。在聚丁烯，特别是亚乙烯基含量为 至少80%和异丁烯转化率为至少85%的高反应性聚丁烯的制备中，当使用典型三氟化硼 络合物催化剂和一般分离方法来分离高纯度异丁烯时，极大地增加了原料费用，以致得到 不具竞争力的产物。然而，在聚丁烯制备中使用根据本发明分离的异丁烯原料可以在高耐 久性催化剂下经济地生产具有低氟含量和高亚乙烯基含量的高质量聚丁烯。
[0029] 由于在石油精炼过程中的中等质量油接触降解产生的C4油以及石脑油热解产生 的C4残留物含有20-40wt %，特别是20-35wt %的正丁烯（即1-丁烯等），聚丁烯产物的生 产率和质量可能劣化（即具有低亚乙烯基含量和高卤素含量）。然而，根据本发明的聚丁烯 制备方法使用除去了可能使产物质量和生产率劣化的正丁烯组分的原料，从而解决了上述 问题。更有利的是，根据本发明制备的亚乙烯基含量高的高反应性聚丁烯不仅显示出在润 滑剂、燃料清洁剂等的制备中具有清洁功能的有效成分的含量较高，而且具有较低卤素含 量，这可防止用于燃料清洁剂或润滑剂的添加剂的制备中可能发生的反应物腐蚀。
[0030] 下文中，将参照结合以下实施例和比较例进一步详细地描述本发明，该实施例和 比较例是用于理解本发明，而不是意图限制本发明的范围。
[0031] [实施例1-4]高反应性聚丁烯的制备
[0032] 对来自由涉及裂解原油的炼油厂或石脑油裂解中心（NCC)生产的C4烃原料的二 烯烃（即丁二烯）进行选择性氢化，同时将1-丁烯异构化为2-丁烯。然后，进行分馏工序 (分馏塔中105个分馏柱，50°C /60°C的蒸馏温度（塔顶/塔底）、6atm的蒸馏压力），以获 得具有如表1所示组成的异丁烯原料。将具有表1组成的异丁烯原料连续供给至装备有冷 却装置的不锈钢压力反应器，然后使用如表4列出的聚合温度（反应温度）、催化剂（BF3) 和助催化剂（例如乙醇、乙醇，或二异丙醚（IPE))进行聚合以生成聚丁烯（实施例1-4)。 在这一点上，反应器的压力保持在3kg/cm 2或更高，以使异丁烯原料保持在液态。平均停留 时间为30分钟。180分钟后，从反应器出口收集聚合物液体直接进入装有含5wt%苛性钠 的溶液的容器中，与大约3倍体积的己烷混合，然后用水洗涤三次以除去未反应的原料和 溶剂。最后，在220°C和5mmHg下进行30分钟汽提工序，以除去低沸点温度的剩余组分，从 而获得目标产物聚丁烯。使用凝胶渗透色谱法（GPC)法测量最终产物的分子量（数均分子 量，Mn)以及分子量分布（MWD)。此外，使用C13-NMR分析亚乙烯基含量（％ )，和使用离子 选择性电极（ISE)方法确定氟含量（ppm)。测定结果在表4中列出。在表4中，通过比较反 应前后异丁烯（IB)含量确定"反应后IB含量（％ )"和"IB转化率（％ )"，以分析异丁烯 (IB)的反应参与水平。
[0033] [比较例1和2]高反应性聚丁烯的制备
[0034] 将石脑油裂解中心（NCC)生产的C4烃原料除去丁二烯以获得具有如表2所示组 成的C4残留物-I (萃余液-I)，然后用作异丁烯原料。将具有表2所示组成的异丁烯原料 连续供给至装备有冷却装置的不锈钢压力反应器中，然后使用如表4列出的聚合温度（反 应温度）、催化剂（BF3)和助催化剂（例如乙醇、乙醇，或二异丙醚（IPE))进行聚合以生成 聚丁烯（比较例1和2)。其他条件与实施例1-4中描述的相同。采用与实施例1-4中描述 的相同方式分析由此获得的聚丁稀的分子量（数均分子量Μη)、分子量分布（MffD)、亚乙稀 基含量（％ )，氟含量（ppm)、反应后IB含量（％ )，IB转化率以及催化剂（PIB/BF3)的耐久 性。测定结果在表4中列出。
[0035] [比较例3和4]高反应性聚丁烯的制备
[0036] 将由油精炼设备或涉及裂解原油的石脑油裂化中心（NCC)生产的C4烃原料（即， 丁二烯）制成的二烯烃选择性氢化，同时将1- 丁烯选择性异构化为2- 丁烯以获得具有如 表3所示组成的异丁烯原料。具有如表3所示组成的异丁烯原料连续供给至装备有冷却装 置的不锈钢压力反应器，然后利用如表4列出的聚合温度（反应温度）、催化剂（BF 3)和助 催化剂（如乙醇、乙醇，或二异丙醚（IPE))进行聚合以产生聚丁烯（比较例3和4)。其他 条件与实施例1-4中描述的相同。采用与实施例1-4中描述的相同方式分析由此获得的聚 丁稀的分子量（数均分子量Μη)、分子量分布（MffD)、亚乙烯基含量（％)、氟含量（ppm)、反 应后IB含量（％ )、IB转化率以及催化剂（PIB/BF3)的耐久性。测定结果在表4中列出。
[0037] [表 4]
[0039] 在表4中，"助催化剂/BF3"表示助催化剂的总摩尔数与8&的摩尔数的比值。由 表4可以看出，根据本发明实施例1-4制备的聚丁烯的亚乙烯基含量为至少88% (越高越 好）和F含量为IOppm或更低（越低越好），其满足高质量和高反应性标准。与此相反，当 使用按比较例1和2中的C4残留物-1原料时，虽然原料费用低，但催化剂和助催化剂的使 用量太大，且产品收率低，导致产品成本增加和聚丁烯产物性质劣化。另外，当使用按比较 例3和4中的简单通过异构化获得异丁烯原料时，虽然一定程度上可能生产出良好质量的 聚丁烯，但是催化剂的极低耐久性会不利地导致低生产率。
【主权项】
1. 一种制备聚丁烯的方法，包括： 对由涉及裂解原油的炼油厂或石脑油裂解中心生产的C4烃组分中的二烯烃进行选择 性氢化反应，同时进行1- 丁烯转化为2- 丁烯的异构化反应，然后通过分馏分离异丁烯原 料；以及 将通过分馏获得的异丁烯原料聚合。2. 如权利要求1所述的制备聚丁烯的方法，其中聚丁烯选自亚乙烯基含量为至少70% 的高反应性聚异丁烯、亚乙烯基含量为40-70%的中反应性亚乙烯基聚异丁烯以及亚乙烯 基含量为3-40 %的常规聚异丁烯。3. 如权利要求2所述的制备聚丁烯的方法，其中所述常规聚异丁烯是使用三氯化铝 作为催化剂来制备，所述高反应性聚异丁烯和中反应性亚乙烯基聚异丁烯是使用三氟化硼 (BF 3)作为催化剂和助催化剂来制备。4. 如权利要求3所述的制备聚丁烯的方法，其中助催化剂是具有1-4个碳原子的伯醇、 仲醇或叔醇，或具有2-8个碳原子的伯醚、仲醚或叔醚。5. 如权利要求1所述的制备聚丁烯的方法，其中对于异丁烯原料的聚合，聚合温度 为-30至20°C，聚合压力为3kg/cm2或以上，以及停留时间为5-100分钟。6. 如权利要求1所述的制备聚丁烯的方法，其中二烯烃的氢化反应以及1-丁烯的异构 化反应是通过在金属催化剂的存在下将氢气供给C4烃组分来进行的。7. 如权利要求1所述的制备聚丁烯的方法，其中所述分馏步骤包括用20-150个蒸馏柱 在20-80°C的分馏温度和2-10atm的分馏压力下分离异丁烯原料。8. 由权利要求1-7中任一项所述的制备方法获得的聚丁烯。
【专利摘要】本发明公开了一种在高耐久性催化剂下经济地制备具有低氟含量和高亚乙烯基含量的高质量高反应性聚丁烯的方法。所述制备聚丁烯的方法包括：对由涉及裂解原油的炼油厂或石脑油裂解中心生产的C4烃组分中的二烯烃进行选择性氢化反应，同时进行1-丁烯转化为2-丁烯的异构化反应，然后通过分馏分离异丁烯原料；以及将通过分馏获得的异丁烯原料聚合。
【IPC分类】C10G7/02, B01D3/14, C08F10/10
【公开号】CN105073795
【申请号】CN201480005295
【发明人】金明奭, 朴敏燮, 徐炯在, 李说铉
【申请人】大林产业株式会社
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年1月14日
【公告号】EP2947102A1, US20150322181, WO2014112768A1