异戊二烯聚合催化剂组合物、合成聚异戊二烯的制造方法及合成聚异戊二烯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及异戊二烯聚合催化剂组合物、合成聚异戊二烯的制造方法，和由 该方法制造的合成聚异戊二烯。
【背景技术】
[0002] 近年来，在节能和节约资源的社会需求下，对耐久性轮胎的需要已导致耐断裂性、 耐磨耗性和耐裂纹生长性优异的橡胶材料的需要。已知天然橡胶为这些性质优异的橡胶。 然而，考虑到天然橡胶的高价，必须开发耐久性与天然橡胶一样的合成橡胶。
[0003] 为了使合成聚异戊二烯的性质更接近于天然橡胶而改进耐久性，已常规地努力通 过使合成聚异戊二稀高顺式化来改进伸长结晶性（elongational crystallinity)(例如， 参见专利文献1至3)。尽管以此方式改进了合成聚异戊二烯的耐久性，仍存在高度严苛条 件下合成聚异戊二烯比天然橡胶的耐久性低的问题。
[0004] 已发现，与由其它单体组成的聚合物相比，对于具有异戊二烯骨架的聚合物而言， 难以有效地制造高分子量的聚合物。这可能是高度严苛条件下耐久性较低的原因。
[0005] 引用列表
[0006] 专利f献
[0007]专利文献 1 :JP 2004-27179 A
[0008] 专利文献2 :W0 2006-078021 A1的小册子刊物
[0009]专利文献 3 :JP 3813926 B2
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 可以有助于提供能够有效合成高分子量的聚异戊二烯的聚合催化剂组合物。也可 以有助于提供借此能够有效获得高分子量的合成聚异戊二烯的合成聚异戊二烯的制造方 法、以及合成聚异戊二烯。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 因此，我们提供了以下内容。
[0014] -种异戊二烯聚合催化剂组合物，其包括：
[0015] 组分（a):具有稀土元素-氧键或稀土元素-硫键的稀土元素化合物；
[0016] 组分（b):离子性化合物；和
[0017] 组分（c):选自由下列通式（X)表示的化合物和具有下列通式（Y)表示的重复单 元的化合物组成的组的至少一种化合物：
[0018] YR^R^R^ (X)
[0019] (-Y (R1) 0-) (Y)
[0020] 其中，Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属，R1和R 2是碳数 为1至10的烃基或氢原子，R3是碳数为1至10的烃基，其中R1、R 2和R3相同或不同，且在 Y为选自周期表第1族的金属的情况下，a = 1、b = 0、和c = 0,在Y为选自周期表第2族 和第12族的金属的情况下，a = l、b = 1、和c = 0,以及在Y为选自周期表第13族的金属 的情况下，a=l、b = ljPc=l。
[0021] 使用该聚合催化剂组合物能够有效合成高分子量的聚异戊二烯。
[0022] 在本说明书中，术语"稀土元素化合物"意指含有由周期表中的原子序数为57至 71的任意元素组成的镧系元素、钪或钇的化合物。
[0023] 在本说明书中，术语"合成聚异戊二烯"意指通过聚合（合成）作为单体的异戊二 烯所生成的异戊二烯均聚物，并包括聚合物链部分改性的聚合物。
[0024] 合成聚异戊二烯的制造方法包括在包括组分（a)、（b)和（c)的聚合催化剂组合物 的存在下聚合异戊二烯单体。高分子量的聚异戊二烯能够通过该制造方法有效合成。
[0025] 发明的效果
[0026] 因此，可提供能够有效合成高分子量的聚异戊二烯的异戊二烯聚合催化剂组合 物。还可提供借此能够有效获得高分子量的合成聚异戊二烯的合成聚异戊二烯的制造方 法，以及合成聚异戊二烯。
【具体实施方式】
[0027](合成聚异戊二烯）
[0028] 使用所公开的聚合催化剂组合物制造的聚合物为合成聚异戊二烯。
[0029]-顺式_1，4键含量
[0030] 合成聚异戊二烯的顺式-1，4键含量不特别限定，并可根据目的适当选择。顺 式-1，4键含量优选95%以上，更优选97%以上，甚至更优选98%以上。
[0031] 当顺式-1，4键含量为95%以上时，聚合物链的取向良好，且可获得充分的伸长结 晶性。当顺式1，4键含量为98%以上时，可获得足够的伸长结晶性以实现更高的耐久性。
[0032]-反式-1，4键含量
[0033] 合成聚异戊二烯的反式-1，4键含量不特别限定，并可根据目的适当选择。反 式-1，4键含量优选低于5 %，更优选低于3 %，甚至更优选低于1 %。
[0034] 当反式-1，4键含量低于5%时，不大可能抑制伸长结晶性。
[0035] -3, 4-乙烯基键含量
[0036] 合成聚异戊二烯的3, 4-乙烯基键含量不特别限定，并可根据目的适当选择。 3,4_乙烯基键含量优选5 %以下，更优选3 %以下，甚至更优选1 %以下。
[0037] 当3, 4-乙烯基键含量为5%以下时，不大可能抑制伸长结晶性。
[0038] -重均分子量（Mw)
[0039] 聚异戊二烯的重均分子量（Mw)优选1，000, 000以上，且更优选1，500, 000以上。
[0040] -数均分子量（Mn)
[0041] 聚异戊二烯的数均分子量（Mn)优选400, 000以上，且更优选500, 000以上。通过 使用具有如此数均分子量的合成聚异戊二烯，可制造甚至在高度严苛条件下也显示良好耐 久性的橡胶组合物。
[0042]-残余催化剂含量
[0043] 聚异戊二稀的残余催化剂含量优选600ppm以下，更优选200ppm以下。当残余催 化剂含量为600ppm以下时，高度严苛条件下的耐久性良好。这里，残余催化剂含量具体是 指残留在聚异戊二烯中的稀土元素化合物的测量值。
[0044] (合成聚异戊二烯的制造方法）
[0045] 下文详细描述上述合成聚异戊二烯的制造方法。注意，下文详细描述的制造方法 仅为实例。
[0046] 合成聚异戊二烯的制造方法至少包括聚合步骤，并且还包括偶联步骤、清洁步骤、 和根据需要适当选择的其它步骤。
[0047] -聚合步骤
[0048] 聚合步骤为聚合异戊二烯单体的步骤。
[0049] 在聚合步骤中，除了使用所公开的聚合催化剂组合物以外，可以以与使用配位离 子聚合催化剂的典型的聚合物制造方法相同的方式聚合作为单体的异戊二烯。稍后将详细 描述本文使用的聚合催化剂或聚合催化剂组合物。
[0050] 可使用任何聚合方法，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合 法、气相聚合法、或固相聚合法。在聚合反应中使用溶剂的情况下，可使用在聚合反应中不 活跃的任何溶剂。此类溶剂的实例包括正己烷、甲苯、环己烷、及其混合物。考虑到环境负 荷和成本等方面，特别优选使用环己烷、正己烷、或其混合物。环己烷由于其诸如比甲苯低 的沸点和低毒性等优点而进一步优选使用。
[0051] 当聚合步骤中使用聚合催化剂组合物时，例如，（1)可将聚合催化剂组合物的组分 单独供于包括异戊二烯作为单体的聚合反应体系，从而在反应体系中形成聚合催化剂组合 物，或（2)可将预先制备的聚合催化剂组合物供于聚合反应体系。
[0052] 在聚合步骤中，可使用聚合终止剂如甲醇、乙醇或异丙醇使聚合停止。
[0053] 在聚合步骤中，异戊二烯的聚合反应优选在惰性气体的气氛下进行。惰性气体 优选为氮气或氩气。聚合反应的聚合温度没有特别限定。聚合温度优选在例如_l〇〇°C至 200°C的范围内，且可大致为环境温度。注意，如果聚合温度升高，聚合反应的顺式-1，4选 择性可能降低。聚合反应的压力优选在〇. IMPa至10.0 MPa的范围内，从而将足够的异戊二 烯引入聚合反应体系。聚合反应的反应时间没有特别限定。反应时间优选在例如1秒至10 天的范围内，尽管反应时间可根据如催化剂类型和聚合温度等条件而适当选择。
[0054] -聚合催化剂组合物
[0055] 下面描述聚合催化剂组合物。
[0056] 聚合催化剂组合物的催化活性优选30kg/mol ? h以上，更优选1000kg/mol ? h以 上。当催化活性为30kg/mol*h以上时，可有效合成聚异戊二烯。这里提及的催化活性的 值表示每单位摩尔催化剂和单位时间制造聚异戊二烯的能力。
[0057] 聚合催化剂组合物至少包括：
[0058] 组分（a):具有稀土元素-氧键或稀土元素-硫键的稀土元素化合物；
[0059] 组分（b):离子性化合物；和
[0060] 组分（c):选自由下列通式⑴表示的化合物和具有下列通式（Y)表示的重复单 元的化合物组成的组的至少一种化合物：
[0061] YRW，.（X)
[0062] (_Y(R1) 0-)…（Y)
[0063] (其中，Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属，R1和R2是碳数 为1至10的烃基或氢原子，R 3是碳数为1至10的烃基，其中R1、R2和R3可以相同或不同， 且在Y为选自周期表第1族的金属的情况下，a = l、b = 0、和c = 0,在Y为选自周期表第 2族和第12族的金属的情况下，a=l、b = l、和c = 0,以及在Y为选自周期表第13族的 金属的情况下，a=l、b = ljPc=l)。
[0064] 组分（a)还包括稀土元素化合物和路易斯碱的反应产物。
[0065] 组分（b)包括由非配位性阴离子和阳离子组成的离子性化合物。
[0066] 聚合催化剂组合物可进一步包括卤素化合物。卤素化合物包括选自路易斯酸、金 属卤化物与路易斯碱的配位化合物、和包括活性卤素的有机化合物的至少之一。
[0067] 聚合催化剂组合物还可包括能够为阴离子性配体的化合物（组分（d))。
[0068] 只要组分（a)具有稀土元素-氧键或稀土元素-硫键则没有特别限定。作为具有