一种柠檬烯-异戊二烯耐磨橡胶的制备方法及所得产物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种异戊二烯二元橡胶的制备方法 及所得产物。
【背景技术】
[0002] 异戊二烯橡胶具有优异的综合性能，它具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结 构和力学性能，以及良好的原胶强度、基本粘性、耐寒性和回弹性能，凡是使用天然橡胶的 橡胶制品，都可以使用聚异戊二烯橡胶。
[0003] 异戊二烯橡胶的化学结构以异戊二烯为基体，分子链上多为柔性较好的碳碳双 键，而缺乏刚性，大量不规则双键的存在也大大影响了异戊橡胶的耐热性以及耐臭氧老化 性能，这也直接影响了它的进一步应用。为了改善异戊二烯橡胶的缺点，拓宽其应用领域， 化学家们对其改性纷纷做出了探索研究。
[0004] 张红霞等使用苯乙烯，丁二烯与异戊二烯进行乳液共聚合成三元嵌段的热塑性弹 性体以改善其力学性能（丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状高支化聚合物的研究，张红 霞，大连理工大学）。廖明义、赵爽等使用甲酸和过氧化氢对异戊橡胶进行环氧化改性，以提 高它分子链的极性，从而提高了异戊橡胶的耐油性（环氧化稀土异戊橡胶的制备与表征， 弹性体，2013)。CN102942656B公开了一类含氮功能化稀土异戊橡胶及其制备方法，基于稀 土催化体系，通过异戊二烯与含氮原子取代基的苯乙烯衍生物共聚合反应，制备功能化稀 土异戊橡胶。该功能化的异戊橡胶具有较低的滚动阻力，与补强填料具有较好的相容性。
[0005] 总体而言，目前IR(异戊橡胶）的改性一是针对其与NR(天然橡胶）的差异，改进 其生胶、混炼胶和硫化胶的性能以便替代NR;二是通过卤化、氢化和环化等进行化学改性， 或是在IR的加工过程中向胶料中加入各种化学活性剂、各种硫化促进剂或者加入结晶性 和含极性基团的聚合物来提高它的耐油性和力学性能；三是与各类橡胶共混来制得适宜制 作轮胎的新型材料，使其具有良好的耐湿滑和低滚动阻力性能。
[0006] 但是这些改性都只是针对异戊二烯橡胶的某一方面，提高异戊橡胶耐磨性以及克 服其耐热性和耐臭氧老化性的缺陷，提尚其综合性能的都未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提出一种耐磨的异戊二烯橡胶的制备方法，旨在从分子结构设计 上出发，通过引进第二方刚性单体，再对其中不饱和双键加氢的办法，消除部分不饱和双键 以综合提高其耐磨性、耐热性与耐臭氧老化性能。
[0008] 本发明的第二个目的是提出具有较好耐磨性，综合性能优异的异戊二烯橡胶，进 一步扩大了异戊二烯橡胶的应用领域和应用范围。
[0009] 实现本发明上述目的的技术方案为：
[0010] -种柠檬烯-异戊二烯耐磨橡胶的制备方法，包括步骤：
[0011] S1 :去离子水、乳化剂、电解质、单体依次加入到反应釜中作为聚合体系，在氮气气 氛下，将聚合体系加热至20~40°C、加压0~3Mpa进行1~2小时的预乳化反应，得到预 乳化溶液；其中所述单体为异戊二烯和柠檬烯；
[0012] S2、向所得预乳化溶液中加入引发剂，在氮气气氛下，加热至60~80°C、加压1~ 4Mpa进行反应2~10小时，得到第一反应液；
[0013] S3、采用氯化钙溶液对第一反应液进行破乳凝出橡胶，用去离子水清洗，烘干，得 到二元共聚橡胶（记为PLIP);
[0014] S4 :对二元共聚橡胶用溶剂进行溶解，得到橡胶溶液；
[0015] S5:将橡胶溶液、催化剂依次加入到压力反应釜中，在氢气气氛下，进行加热加压 反应，对橡胶进行加氢，得到第二反应液；
[0016] S6:采用无水乙醇对第二反应液进行破乳凝出橡胶，然后用去离子水清洗，烘干， 得到氢化的二元共聚橡胶（记为HPLIP)。
[0017] 其中，所述单体中异戊二烯与柠檬烯的质量比为5~9 :5~1，优选为7~8 :3~ 2〇
[0018] 其中，所述S1中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钙，乳化剂 质量占单体总质量的1~3%，所述电解质为氯化钾和/或磷酸钾，电解质质量占单体总质 量的0. 5~1. 0%。
[0019]进一步地，所述电解质为氯化钾和磷酸钾，氯化钾质量占单体总质量的0.4~ 0. 6%，磷酸钾质量占单体总质量的0. 1~0. 4%。
[0020] 其中，所述S2中引发剂为过硫酸钾，引发剂质量占单体总质量的0. 1~0. 5%。 全面考虑分子量及聚合物的粘度对其加工性能的影响，引发剂质量占单体总质量优选为 0? 2%〇
[0021] 所述S3中破乳和凝出橡胶采用的是本领域现有的做法，可采用质量分数为1~ 5 %氯化钙溶液进行破乳凝出橡胶。
[0022] 其中，所述S4中溶剂为二甲苯，所述橡胶溶液的质量浓度为2~5%。
[0023] 其中，所述S5中加热至80~150°C，加压至1~4MPa，反应2~12小时，得到第 二反应液。
[0024] 优选地，所述S5中加氢反应进行6~8小时。
[0025] 其中，所述S5中催化剂为铑、钌、钯催化剂中的一种；催化剂的加入量占所述二元 共聚橡胶质量的〇. 05~0. 5%。
[0026] 本发明提出的制备方法制得的产物
[0027] 本发明的效果和优势在于，通过将异戊二烯（IP)与柠檬烯（LIM)通过乳液聚合的 方法进行共聚，再进一步将所得共聚物通过溶液加氢的方法，消除部分不饱和双键，得到的 异戊二烯功能橡胶具有良好的耐磨性、耐热性以及耐臭氧老化性能。
[0028] 本发明提出的技术方案，从分子结构上出发，通过引进第二方刚性单体柠檬烯 (柠檬烯是一种天然高分子材料，可以从植物中提取得到，它具有独特的柠檬香和特殊的六 元环结构，与异戊二烯共聚可以增加聚合物分子链的刚性，从而提高其异戊二烯橡胶耐磨 性和拉伸性能）通过二元乳液共聚，得到的二元共聚弹性体实现了异戊二烯橡胶耐磨性的 提高，进一步地通过加氢，消除部分不饱和碳碳双键，实现异戊二烯橡胶耐热性和耐臭氧性 能的进一步提高。应用本发明的技术方案，成功实现了异戊二烯橡胶综合性能的提高，打破 了异戊橡胶由于结构功能单一，而应用一直受限的局面。
[0029] 采用本发明制备方法获得的柠檬烯-异戊二烯耐磨橡胶，其在橡胶轮胎，汽车密 封圈，输送带等领域都具有潜在的应用价值，且其在拉伸强度、耐磨性、耐热性以及耐臭氧 老化性能上均优于现有的乳液聚合法所制备的异戊橡胶。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明的实施例1中二元共聚产物PLIP的核磁氢谱图；
[0031] 图2为本发明的实施例4PLIP橡胶与实例11HPLIP橡胶的核磁氢谱对比图；
[0032] 图3为对本发明制备的柠檬烯-异戊二烯橡胶与IR、SBR进行耐老化性能对比的 SEM照片。
【具体实施方式】
[0033] 现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0034] 实验中所用到的主要试剂及原料如下：离子交换制备的去离子水；十二烷基苯磺 酸钠（SDBS)，分析纯；KC1，分析纯；K3P04，分析纯；过硫酸钾（K2S20s)，分析纯，分析纯，柠檬 烯（UM)，分析纯，单体异戊二烯（IP)，分析纯，使用前经减压蒸馏提纯。
[0035] 实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。实施例1:
[0036] 1)将去离子水、乳化剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS)、电解质KC1和K3P04、单体异戊 二烯（IP)、柠檬烯（UM)依次加入到压力反应釜中，得到聚合体系。
[0037] 其中，加入的去离子水为250g，单体总质量100g，异戊二烯（IP)、柠檬烯（UM)质 量比为1:1。SDBS的加入量占单体总质量的2%，氯化钾的质量占单体总质量的0. 5%，磷 酸钾的质量占单体总质量的〇. 2%。引发剂过硫酸钾的加入量占单体总质量的0. 2%。
[0038] 2)对含有聚合体系的反应釜处理，用N2抽排5次，排除反应釜中的空气。然后将 反应釜加热至30°C，将其内的压力调至110^，在N2氛围下预乳化1小时，得到预乳化溶液。
[0039] 将预乳化溶液继续升温至70°C，反应6小时，待反应结束后，用浓度为4wt%的氯 化钙溶液破乳凝出橡胶，经去离子水反复清洗，烘干后得到共聚产物PLIP。
[0040] 对实施例1中制备出的共聚产物PLIP进行表征。
[0041] 1、核磁氢谱表征
[0042] 使用BrukerAV400400MHZ核磁共振谱仪，用氘代氯仿溶解共聚产物进行核磁氢谱 表征，结果如图1所示。
[0043] 2、分子量的测定
[0044] 将3mg共聚产物溶解于1ml四氢呋喃中，完全溶解后用凝胶渗透色谱仪（GPC)测 定产物的分子量。
[0045] 实施例2-5
[0046] 为了研究不同投料比对共