一种双氰胺介孔表面分子印迹聚合物微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子印迹聚合物技术领域，尤其涉及对双氰胺具有特异性识别的介孔表面分子印迹聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]双氰胺(dicyandiamide，D⑶)，是氰胺的二聚体，白色结晶粉末，干燥时稳定。双氰胺具有抑制硝化细菌活性，被用做硝化抑制剂而广泛应用于农业生产以降低土壤的硝化速度、减少氮损失。但频繁的使用会引起DCD的积聚，已从婴儿配方奶粉检测出双氰胺。另外双氰胺含氮量较高，有可能被添加到奶源中以提高N含量。目前我国未有奶粉及奶制品双氰胺的检测标准，高剂量的双氰胺对人体尤其是婴幼儿具有较强的毒性，因此建立一种快速、准确、灵敏的奶粉及奶制品中双氰胺的检测方法，对于准确了解市场上乳粉中双氰胺的含量水平，科学制定乳粉中双氰胺的限量水平，都具有重要意义。
[0003]由于乳粉或环境样品中DCD的含量极低，加上样品基体复杂，难以直接测定，常常需要经样品前处理后才能进行分析。因此，发展高效高选择性的样品前处理新方法有重要意义。
[0004]分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)是为获得在空间结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的制备技术。而表面分子印迹技术是在材料表面建立由分子印迹技术获得分子识别体系的方法。与传统的分子印迹技术相比，利用该方法制得的表面印迹聚合物有效地克服印迹孔穴包埋过深、模板分子洗脱不彻底等缺点，具有吸附容量高、选择性好、结合位点不易被破坏等优点。随着样品检测要求的不断提高和现代检测技术的广泛应用，表面分子印迹技术在分离分析科学中的应用发展十分活跃。
[0005]SBA-15是呈六角排列的线性对称的高度有序介孔二氧化硅，具有大的孔径(7-9nm)、大的比表面积(550-600m2/g)、厚的孔壁(约3.1-6.4nm)和高的孔容(?1.3cm3/g)，具有更好的化学机械稳定性。SBA-15的性质使得它适合做表面的包裹和支撑物。在分离领域，一般是通过对SBA-15进行无机基团(-NH2, -SH)表面修饰或是有机改性使它的选择性更高，吸附容量更大，从而使提高其吸附分离性能。而选择SBA-15作为基质材料利用表面印迹技术合成印迹聚合物进行双氰胺吸附与分离的研究鲜有报道。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双氰胺介孔表面分子印迹聚合物微球的制备方法，该方法可以制备得到一种选择性和吸附容量高、粒径较均一的球形分子印迹聚合物，可广泛地应用于奶粉、水环境样品中双氰胺的富集、分析，萃取回收率达95%以上。
[0007]本发明所述的双氰胺介孔表面分子印迹聚合物微球的制备方法包括以下步骤:A.将介孔分子筛SBA-15粉末超声分散于甲苯溶液中，再加入3_(三甲氧基硅基)丙基丙烯酸酯，队保护下于60°C水浴搅拌3小时，制得修饰后的介孔SBA-15 ;将上述修饰后的介孔SBA-15依次用甲苯、甲醇超声洗涤、离心，最后60°C真空干燥12小时，备用；B.将双氰胺用乙腈超声溶解，加入功能单体甲基丙烯酸、修饰后的介孔SBA-15，超声预组装；再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮乙丁腈，超声10分钟，向溶液通入氮气10分钟后，60°C搅拌24小时后，反应结束后离心除去上清液，产物用甲醇-乙酸混合溶液反复超声洗涤，再用甲醇洗至中性，得到双氰胺介孔表面分子印迹聚合物。
[0008]根据本发明所述的双氰胺介孔表面分子印迹聚合物微球的制备方法的进一步特征，所述的介孔分子筛SBA-15粉末是通过以下步骤制备的:将4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物和6克氯化钾置于锥形瓶，加入120ml水，19.8ml浓盐酸，搅拌至透明，加入3克均三甲苯再搅拌2小时；搅拌下逐渐加入9.5克正硅酸四乙酯，剧烈搅拌10分钟；40°C陈化24小时，80°C陈化24小时；抽滤，用水反复清洗至滤液澄清后，70°C真空干燥6小时；所得产物于马弗炉中以5°C /分钟程序升温至550°C，再于550°C焙烧6小时，制得SBA-15 粉末。
[0009]根据本发明所述的双氰胺介孔表面分子印迹聚合物微球的制备方法的进一步特征，步骤B中，将0.25mmol双氰胺用20mL乙腈超声溶解，加入Immol功能单体甲基丙稀酸、1.0g修饰后的介孔SBA-15，超声预组装。再加入5mmol交联剂乙二醇二甲基丙稀酸酯和30g引发剂偶氮乙丁腈，超声10分钟，向溶液通入氮气10分钟后，60°C搅拌24小时后，反应结束后离心除去上清液，产物用甲醇-乙酸混合溶液反复超声洗涤，再用甲醇洗至中性，得到双氰胺介孔表面分子印迹聚合物微球。
[0010]本发明所述的双氰胺介孔表面分子印迹聚合物微球及其制备方法，具有以下优占.V W、.
[0011](I)本发明采用改进的简便高效的表面印迹聚合法方法得到具有球形形貌、粒径较均一、选择性高、吸附容量高、萃取回收率高的双氰胺介孔表面分子印迹聚合物。
[0012](2)本发明所制备得到的印迹聚合物具有球形形貌(如图2所示)，粒径较均一(孔径约为2.94-3.53 μ m)、选择性高、吸附容量高(经静态吸附实验测定，对双氰胺的最大吸附量分别为2.5mg/g)，萃取回收率高(以制备的介孔印迹聚合物微球为固相萃取填料，在甲醇加载、2mL乙腈和水混合溶液淋洗、SmL乙酸-甲醇(9:1，V/V)洗脱条件下，经固相萃取实验测定，对双氰胺回收率达到85.2-105.3% )0
[0013](3)在与目标物结构相似的干扰物共存条件下，本发明所提供的介孔印迹微球可以优先选择性识别目标物双氰胺，对于监测食品及环境水样中双氰胺方面有很好的应用前景，非常适用于奶粉和水环境样品中痕量双氰胺的富集和分析。
[0014](4)本发明所提供的高比表面积的介孔印迹微球制备方法可以推广应用于其它有机污染物的监测，在食品安全等方面有着广泛的应用前景。
【附图说明】
[0015]图1是本发明制备介孔表面分子印迹聚合物的作用原理图。
[0016]图2是本发明制备介孔表面印迹聚合物的扫描电镜图。
[0017]图3是实施例1制得的介孔表面印迹聚合物的吸附动力学曲线图，图中，■表示MIP ;?表示 NIP0
[0018]图4是实施例1制得的介孔表面印迹聚合物的静态吸附等温线图，图中，■表示MIP ;?表示 NIP0
【具体实施方式】
[0019]实施例一:本发明所述的双氰胺介孔表面分子印迹聚合物
[0020]本实施例所述的双氰胺介孔表面分子印迹聚合物的制备的原理图如图1所示，制备方法包括以下步骤:
[0021]1.双氰胺介孔表面分子印迹聚合物微球，其制备步骤为:
[0022]将介孔SBA-15粉末超声分散于甲苯溶液中，再加入3_(三甲氧基硅基)丙基丙烯酸酯，队保护下于60°C水浴搅拌3小时，制得修饰后的介孔SBA-15，再依次用甲苯、甲醇超声洗涤、离心，最后60°C真空干燥12小时，备用；将双氰胺用乙腈超声溶解，加入功能单体甲基丙烯酸、修饰后的介孔SBA-15，超声预组装。再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮乙丁腈，超声10分钟，向溶液通入氮气10分钟后，60°C搅拌24小时后，反应结束后离心除去上清液，产物用甲醇-乙酸混合溶液反复超声洗涤，再用甲醇洗至中性，得到双氰胺介孔表面分子印迹聚合物。
[0023]2.双氰胺介孔表面分子印