本发明涉及胎面用橡胶组合物和使用其的充气轮胎，特别是乘用车用充气轮胎。
背景技术：
传统地，有一种改进轮胎在冰雪路面和湿路面上的性能的技术，其使用具有在其橡胶组分中的含量为一定值以上的天然橡胶和/或合成聚异戊二烯橡胶和具有特定量的共混在其中的C5系树脂的橡胶组合物作为胎面胶(专利文献1)。
然而，所述技术没有考虑轮胎在烂路(bad road)面上的耐久性。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP 2009-256540 A
技术实现要素：
发明要解决的问题
在这种情况下，已经完成本发明，并且本发明的目的是提供一种能够大幅改进充气轮胎的烂路耐久性(bad road durability)的橡胶组合物，和使用其的充气轮胎，特别是乘用车用充气轮胎。
用于解决问题的方案
作为充分研究以解决上述问题的结果，本发明人已经发现，通过将包含不少于一定量的天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分与预定量的特定树脂和脂肪酸金属盐共混，可获得能够解决所述问题的橡胶组合物。基于该发现，完成本发明。
即，本发明提供：
[1]一种胎面用橡胶组合物，其包括：(A)橡胶组分，其包含45质量％以上的选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组的一种以上的异戊二烯系橡胶，以及相对于100质量份橡胶组分为5至50质量份的(B)选自由经芳族改性的脂族石油树脂和经脂族改性的芳族石油树脂组成的组的一种以上的C5/C9系石油树脂，和相对于100质量份橡胶组分为0.5至10质量份的(C)脂肪酸金属盐；和
[2]一种乘用车用充气轮胎，其使用根据以上[1]所述的胎面用橡胶组合物作为其胎面构件。
发明的效果
根据本发明，可提供一种能够大幅改进充气轮胎的烂路耐久性的胎面用橡胶组合物，和使用其的充气轮胎，特别是乘用车用充气轮胎。
具体实施方式
首先，将描述根据本发明的橡胶组合物。
[橡胶组合物]
根据本发明的橡胶组合物包括：(A)橡胶组分，其包含45质量％以上的选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组的一种以上的异戊二烯系橡胶，和相对于100质量份橡胶组分为5至50质量份的(B)选自由经芳族改性的脂族石油树脂和经脂族改性的芳族石油树脂组成的组的一种以上的C5/C9系石油树脂，和相对于100质量份橡胶组分为0.5至10质量份的(C)脂肪酸金属盐。
[(A)橡胶组分]
在根据本发明的橡胶组合物中，作为(A)橡胶组分，使用包含45质量％以上的选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组的一种以上的异戊二烯系橡胶的橡胶组分。
天然橡胶和合成异戊二烯橡胶没有特别限制，可适当地选自通常众所周知的那些。合成异戊二烯橡胶优选是具有4×105以上的重均分子量和95％以上的顺式-键含量的合成异戊二烯橡胶。重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以标准聚苯乙烯换算的值。
在本发明中，从提供能够显示良好的低温特性和均衡的湿路面抓着性能和干路面抓着性能的橡胶组合物的观点，选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组的一种以上的异戊二烯系橡胶在(A)橡胶组分中的含量必须为45质量％以上，优选70-100质量％，更优选80-100质量％，再更优选90-100质量％，和特别优选100质量％。
此外，在(A)橡胶组分中，除以上异戊二烯系橡胶之外，根据需要，可以以55质量％以下、优选30-0质量％、更优选20-0质量％和再更优选10-0质量％的比例同时使用除以上异戊二烯系橡胶以外的橡胶组分。其它橡胶组分优选是除合成异戊二烯橡胶以外的合成二烯系橡胶，并且适当地包括，例如，选自由聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶和它们的混合物组成的组的一种以上的合成二烯系橡胶。此外，其一部分可以是通过使用改性剂，例如，四氯化锡、四氯化硅或烷氧基硅烷化合物获得的改性的二烯系橡胶。
在(A)橡胶组分中，从改进充气轮胎的烂路耐久性的观点，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶占(A)橡胶组分中的优选1-40质量％，更优选1-30质量％，再更优选1-10质量％，和进一步再更优选1-5质量％。
[(B)树脂]
在根据本发明的橡胶组合物中，(B)C5/C9系石油树脂为选自由经芳族改性的脂族石油树脂和经脂族改性的芳族石油树脂组成的组的一种以上的石油树脂。
C5/C9系石油树脂为通过使来源于石油的C5至C11馏分聚合获得的固态聚合物，取决于成分比例，其包括经芳族改性的脂族石油树脂和经脂族改性的芳族石油树脂。
经芳族改性的脂族石油树脂是指就质量而言，C5至C11馏分中具有比芳族馏分更多的脂族馏分的C5/C9系石油树脂。然后，经脂族改性的芳族石油树脂是指就质量而言，C5至C11馏分中具有比脂族馏分更多的芳族馏分或具有相同量的脂族馏分和芳族馏分的C5/C9系石油树脂。
在本发明中，脂环族化合物包括在脂族化合物中。因此，由脂环族化合物组成的脂环族馏分包括在脂族馏分中。
在根据本发明的橡胶组合物中，(B)C5/C9系石油树脂可单独使用或以其两种以上的组合使用。此外，相对于100质量份的上述(A)橡胶组分，所述含量必须为5至50质量份。当所述含量低于5质量份时，不可能达到本发明的目的；而当超出50质量份时，降低加工性能。因此，相对于100质量份的上述(A)橡胶组分，树脂的含量优选在21至50质量份、更优选25至50质量份、和再更优选30至50质量份的范围内。
在本发明中，通过使用上述量的(B)C5/C9系石油树脂，可以获得能够改进充气轮胎的烂路耐久性的橡胶组合物。
另一方面，从改进耐摩耗性和滚动阻力的观点，相对于100质量份的上述(A)橡胶组分，(B)C5/C9系石油树脂优选为10至20质量份。
[(C)脂肪酸金属盐]
在根据本发明的橡胶组合物中，用于(C)脂肪酸金属盐的脂肪酸包括具有含有4至30个碳原子的饱和或不饱和的、直链、支链或环状结构的脂肪酸，或它们的混合物。这些之中，优选具有10至22个碳原子的饱和或不饱和的直链脂肪酸。具有10至22个碳原子的饱和直链脂肪酸包括癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸和花生酸。具有10至22个碳原子的不饱和的直链脂肪酸包括十一烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。
脂肪酸金属盐中包括的金属包括选自由Zn、K、Ca、Na、Mg、Co、Ni、Ba、Fe、Al、Cu和Mn组成的组的至少一种金属，特别优选Zn。
在根据本发明的橡胶组合物中，根据需要，可进一步共混补强填料作为(D)成分。
[(D)补强填料]
作为(D)补强填料，优选使用选自由炭黑和二氧化硅组成的组的一种以上的补强填料。
炭黑没有特别限制，可通过从通常用作橡胶补强填料的那些中适当地选择任一种来使用。例如，使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF，优选HAF、ISAF和SAF，这些在耐摩耗性方面特别优异。
炭黑可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
另一方面，二氧化硅包括，例如，湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝，但这些之中，优选湿式二氧化硅。
湿式二氧化硅的BET比表面积(根据ISO 5794/1测定)优选为40至350m2/g。具有该范围内的BET比表面积的二氧化硅具有能够同时满足橡胶补强性和在橡胶组分中的分散性的优点。从该观点，具有在80至300m2/g范围内的BET比表面积的二氧化硅是进一步优选的。作为此类二氧化硅，可使用可商购获得的产品，如Tosoh Silica Corp.制造的"Nipsil AQ"和"Nipsil KQ"，和Degussa GmbH制造的"Ultrasil VN3"。
二氧化硅可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
在根据本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的(A)橡胶组分，选自由炭黑和二氧化硅组成的组的一种以上的补强填料的含量优选为20至120质量份，和更优选35至100质量份。当补强填料的含量为20质量份以上时，显示出补强效果；另一方面，当其为120质量份以下时，滚动阻力不会变得太大。
从改进湿路面抓着性能的观点，相对于100质量％的上述补强填料，二氧化硅的质量百分比优选为50质量％以上，更优选70质量％以上，和再更优选90质量％以上。
(硅烷偶联剂)
在根据本发明的橡胶组合物中，在使用二氧化硅作为补强填料的情况下，为了进一步改进其补强性，可共混硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，但从补强改进效果等的观点，适合的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
这些硅烷偶联剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
在根据本发明的橡胶组合物中，硅烷偶联剂的优选共混量，尽管取决于硅烷偶联剂的种类等，但相对于100质量份的二氧化硅，其优选在2至20质量份的范围内选择。当所述量小于2质量份时，作为偶联剂的效果没有充分地显示出；而当超出20质量份时，导致橡胶组分凝胶化的风险升高。从作为偶联剂的效果、和防止凝胶化等的观点，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的共混量在5至15质量份的范围内。
(作用)
在根据本发明的橡胶组合物中，通过使用包含45质量％以上的选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组的一种以上的异戊二烯系橡胶的橡胶组分作为(A)橡胶组分，可确保由其低Tg导致的低温特性。通过将(A)橡胶组分进一步与(B)C5/C9系石油树脂和脂肪酸金属盐共混，使得热老化后的硫化橡胶组合物的韧性高，并且可获得能够大幅改进充气轮胎的烂路耐久性的橡胶组合物。
在此，韧性(TF)是根据JIS K6251:2010测定的直到试验片断裂的应力-应变曲线的积分值。
(橡胶组合物的制备)
在根据本发明的橡胶组合物中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，可引入通常用于橡胶工业的各种化学品，例如，硫化剂、硫化促进剂、防老剂、抗焦烧剂、锌白和硬脂酸。
硫化剂包括硫磺；并且相对于100质量份的橡胶组分，其用量以硫含量计优选为0.1至10.0质量份，和更优选1.0至5.0质量份。当所述量小于0.1质量份时，降低断裂强度、耐摩耗性和低发热性的风险升高；而当超出10.0质量份时，其导致损失橡胶弹性。
在本发明中可使用的硫化促进剂没有特别限制，但其实例包括噻唑类如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)和CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，或胍类如DPG(1,3-二苯胍)；并且相对于100质量份的橡胶组分，其用量优选为0.1至5.0质量份，和更优选0.2至3.0质量份。
此外，根据本发明的橡胶组合物中可使用的防老剂的实例包括3C(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺)、6C[N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)和二苯胺与丙酮的高温缩合物。相对于100质量份的橡胶基质，其用量优选为0.1至6.0质量份，和更优选0.3至5.0质量份。
根据本发明的橡胶组合物可通过使用混炼机如班伯里密炼机、辊或密闭式炼胶机将各上述成分混炼来制备。
如此制备的根据本发明的橡胶组合物，因为能够大幅改进充气轮胎的烂路耐久性，因而适合用作充气轮胎的胎面构件。
[充气轮胎]
根据本发明的充气轮胎、特别是乘用车用充气轮胎，使用上述根据本发明的橡胶组合物作为其胎面构件。
根据本发明的充气轮胎、特别是乘用车用充气轮胎，通过常规方法来制造。即，在橡胶组合物的未硫化阶段中，将根据需要包括如上所述的各种化学品的根据本发明的橡胶组合物挤出为胎面构件，并通过常规方法施加到轮胎成型机上，由此形成生胎。在硫化机中，将生胎加热和加压，由此获得轮胎。
作为充入轮胎的气体，可使用普通空气或氧分压改变的空气，或惰性气体如氮气。
实施例
然后，将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不再限于这些实施例。在此，根据以下方法进行各种测定和评价方法。
(1)热老化后的韧性(指数)
用切片机从在大型吉尔式烘箱(gear oven)(在空气中)中在100℃的热老化条件下热老化48小时后的各充气轮胎距离胎面的表层1mm深度至2mm深度在预定位置处切取橡胶样品，用DIN-53504S3A型裁断刀片将该橡胶样品制成试验片，并且测定由直到试验片断裂的应力-应变曲线的积分值表示的韧性(TF)，并通过下式评价热老化后的韧性。韧性的指数值越高，烂路耐久性越好。
热老化后的韧性指数＝[{热老化后的实施例1、2、3、8-11、比较例2或3、10和11的各充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}/{热老化后的比较例1的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}]×100
热老化后的韧性指数＝[{热老化后的比较例4的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}/{热老化后的比较例5的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}]×100
热老化后的韧性指数＝[{热老化后的实施例4的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}/{热老化后的比较例6的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}]×100
热老化后的韧性指数＝[{热老化后的实施例5的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}/{热老化后的比较例7的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}]×100
热老化后的韧性指数＝[{热老化后的实施例6、12、13的各充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}/{热老化后的比较例8的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}]×100
热老化后的韧性指数＝[{热老化后的实施例7的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}/{热老化后的比较例9的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}]×100
热老化后的韧性指数＝[{热老化后的实施例14的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}/{热老化后的比较例12的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}]×100
热老化后的韧性指数＝[{热老化后的实施例15的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}/{热老化后的比较例13的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}]×100
热老化后的韧性指数＝[{热老化后的实施例16的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}/{热老化后的比较例14的充气轮胎的胎面胶组合物的韧性(TF)}]×100
如上所述，通过比较具有相同质量比(天然橡胶/聚丁二烯橡胶)的橡胶组合物热老化后的韧性，计算热老化后的韧性指数。
(2)充气轮胎的烂路耐久性的外观评级
将试验中的橡胶组合物用于它们的胎面构件试验地制造195/50R15的轮胎尺寸的乘用车用充气子午线轮胎和245/70R19.5的轮胎尺寸的用于试验的卡车和公共汽车用充气轮胎；进行通过烂路(砂砾道路)运行的实际汽车试验；并且对于运行后的充气轮胎，用以下胎面表面的外观评级评价烂路耐久性。
实施例和比较例中的待评价的"乘用车用轮胎"为具有195/50R15的轮胎尺寸和120以下的负荷指数(load index)的轮胎。
此外，实施例和比较例中的待评价的"卡车和公共汽车用轮胎"(以下也称为"TB轮胎")为具有245/70R19.5的轮胎尺寸和134的负荷指数的轮胎。
在此，"负荷指数"表示表明在如"details of safety regulations for road vehicles has been promulgated under the authority of Road Vehicles Act(道路车辆安全标准的细则由道路车辆法的当局颁布)"(自2015年3月31日起)(乘用车用充气轮胎的技术标准)所提供的规定条件下整体浇铸轮胎(one piece of tire)可运载的最大负荷的指数。此外，对于其每种尺寸通过该标准规定了轮胎可运载的重量(负荷能力)，并且负荷能力作为称为负荷指数(LI)的指数(例如，http://tire.bridgestone.co.jp/about/tire-size/size-indication/index.html#anc01)标明在轮胎上。
a：观察到在肉眼看得见的程度下几乎没有裂纹。
b：观察到在肉眼看得见的程度下的少许裂纹。
c：观察到在肉眼看得见的程度下的大量裂纹。
实施例1至16和比较例1至14
基于表1至8中所示的各共混内容物，制备实施例1至16和比较例1至14的橡胶组合物。将各自获得的橡胶组合物用于胎面，根据常规方法，制造195/50R15轮胎尺寸的用于试验的乘用车用充气子午线轮胎和245/70R19.5轮胎尺寸的用于试验的卡车和公共汽车用充气轮胎。通过使用所获得的轮胎，评价热老化后的韧性(指数)和烂路耐久性指数。评价结果示出在表1至表8中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
[注释]
*1至*14对表1和表2是共同的。
*1：天然橡胶："SIR20"，印度尼西亚制造
*2：聚丁二烯橡胶：商品名"BR01"，JSR Corp.制造
*3：炭黑：N220(ISAF)，商品名"#80"，Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*4：二氧化硅：商品名"Nipsil AQ"(BET比表面积：205m2/g)，Tosoh Silica Corp.制造
*5：硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，商品名"Si75"(注册商标)，Evonik Degussa GmbH制造
*6：C5/C9系石油树脂：商品名"Quintone(注册商标)G100B"，Zeon Corp.制造
*7：硬脂酸锌：Sigma-Aldrich Corp.制造，产品编号"307564"
*8：硬脂酸钾：Sigma-Aldrich Corp.制造，产品编号"24-5570"
*9：硬脂酸钠：Sigma-Aldrich Corp.制造，产品编号"S3381"
*10：防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，商品名"Nocrac(注册商标)6C"，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*11：硫化促进剂DPG：商品名"Soxinol(注册商标)D-G"，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造
*12：硫化促进剂CZ：商品名"Nocceler(注册商标)CZ-G"，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*13：硫化促进剂DM：商品名"Nocceler(注册商标)DM-P"，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*14：丁苯橡胶：商品名"JSR1500"，JSR Corp.制造
如从表1至8明显可见，由于实施例1至7的橡胶组合物包含含有45质量％以上的异戊二烯系橡胶的橡胶组分以及其中共混有(B)C5/C9系石油树脂和(C)脂肪酸金属盐，因而可大幅改进充气轮胎的烂路耐久性。
产业上的可利用性
根据本发明的橡胶组合物，由于能够大幅改进充气轮胎的烂路耐久性，因而适合用于包括乘用车(也包括轻型乘用车)、轻型卡车、卡车和公共汽车用的各种充气轮胎和工程轮胎(建筑车辆用、矿用车辆用)的胎面构件等，并且特别适合用于乘用车用充气轮胎的胎面构件等。