本发明涉及胎侧用橡胶组合物以及使用该胎侧用橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术：
以往，使用含有二烯系橡胶的橡胶组合物来制造轮胎、橡胶软管、工业用带、防振橡胶、护舷剂、鞋底等橡胶制品。
作为可用于这样的用途的橡胶组合物，例如，提出了相对于二烯系橡胶100重量份，配合将聚烯烃系树脂用不饱和羧酸改性了的改性聚合物1～50重量份而成的橡胶组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-87900号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另一方面，在将橡胶组合物用于胎侧的情况下，需要优异的耐臭氧性。因此，在胎侧用橡胶组合物中，一般使用天然橡胶和丁二烯橡胶作为橡胶成分。然而，在并用天然橡胶和丁二烯橡胶的情况下，与仅使用天然橡胶的情况相比，有拉伸物性(模量、断裂时伸长率)降低的问题(比较例1)。
其中，将专利文献1作为参考，调制含有二烯系橡胶和酸改性聚烯烃的橡胶组合物并进行了评价，结果明确了由于使用由这样的橡胶组合物获得的橡胶作为胎侧，因此具有改善拉伸物性的余地(比较例5、4)。
此外，关于含有二烯系橡胶和特定的酸改性聚烯烃的橡胶组合物，明确了有时加工性降低(比较例3)或拉伸物性降低(比较例2)。
因此，本发明的目的在于提供维持优异的耐臭氧性的同时，加工性优异，可以提高拉伸物性的胎侧用橡胶组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现如果利用相对于二烯系橡胶，以规定的含量含有炭黑以及具有特定范围的熔点和特定的主链的酸改性聚烯烃的橡胶组合物，则可获得规定的效果，由此完成本发明。
本发明是基于上述认识等而提出的，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。
1.一种胎侧用橡胶组合物，其相对于二烯系橡胶100质量份，含有炭黑10～120质量份和熔点为100～150℃的酸改性聚烯烃3～30质量份，上述酸改性聚烯烃的主链为烯烃的均聚物。
2.根据上述1所述的胎侧用橡胶组合物，上述二烯系橡胶至少包含天然橡胶和丁二烯橡胶，上述丁二烯橡胶的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为30质量份以上。
3.根据上述1或2所述的胎侧用橡胶组合物，上述酸改性聚烯烃的主链为聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。
4.根据上述1～3中的任一项所述的胎侧用橡胶组合物，上述酸改性聚烯烃是被羧酸或酸酐改性了的聚烯烃。
5.根据上述1～4中的任一项所述的胎侧用橡胶组合物，上述酸改性聚烯烃的190℃下的熔体质量流动速率为1.0～8.0g/10min。
6.一种充气轮胎，其在胎侧使用上述1～5中的任一项所述的胎侧用橡胶组合物。
发明的效果
本发明的胎侧用橡胶组合物和本发明的充气轮胎维持优异的耐臭氧性的同时，加工性优异，可以提高拉伸物性。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图。
具体实施方式
对于本发明，以下进行详细地说明。
另外，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值来包含的范围。
此外，在本说明书中，在成分包含2种以上物质的情况下，所谓上述成分的含量，是指2种以上物质的合计的含量。
[橡胶组合物]
本发明的胎侧用橡胶组合物(本发明的橡胶组合物)相对于二烯系橡胶100质量份，含有炭黑10～120质量份和熔点为100～150℃的酸改性聚烯烃3～30质量份，上述酸改性聚烯烃的主链为烯烃的均聚物。
由于本发明的橡胶组合物采用这样的构成，因此认为可获得所期望的效果。其理由不清楚，但关于加工性、拉伸物性，大致推测如下。
本发明的橡胶组合物所含有的酸改性聚烯烃的熔点为100～150℃，主链(聚烯烃)为均聚物，因此酸改性聚烯烃相对于二烯系橡胶的相容性提高而被均匀地分散，因此认为加工性优异，可以使拉伸物性提高。
以下，对于本发明的橡胶组合物所含有的各成分进行详述。
＜二烯系橡胶＞
本发明的橡胶组合物所含有的二烯系橡胶如果主链具有双键，就不受特别限定。作为二烯系橡胶，可举出例如，天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(cr)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(epdm)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等。
二烯系橡胶可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
其中，二烯系橡胶优选为nr、br，更优选为nr和br。
二烯系橡胶的重均分子量不受特别限定，优选为50,000～3,000,000，更优选为100,000～2,000,000。另外，二烯系橡胶的重均分子量(mw)是基于由将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
在二烯系橡胶包含选自nr和br中的至少1种的情况下，选自nr和br中的至少1种的含量(在包含nr和br的情况下，为它们的含量的合计)相对于二烯系橡胶，优选为10～100质量％。
在二烯系橡胶包含nr和br的情况下，关于br的含量，为了使耐臭氧性的维持、加工性和拉伸物性的提高中的至少一者更优异(有时将它们之后称为本发明的效果更优异。)，相对于二烯系橡胶100质量份，优选为30质量份以上，更优选为30～70质量份。
＜酸改性聚烯烃＞
本发明的橡胶组合物所含有的酸改性聚烯烃是主链为烯烃的均聚物，其被酸改性，熔点为100～150℃。
(主链)
酸改性聚烯烃的主链为烯烃的均聚物。
作为构成酸改性聚烯烃的主链的烯烃，可举出例如，乙烯、α-烯烃。作为α-烯烃，可举出例如，丙烯、1-丁烯、1-辛烯。
作为可成为酸改性聚烯烃的主链的、烯烃的均聚物，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯。其中，优选为聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯。
作为聚乙烯，可举出例如，低密度～高密度的聚乙烯。其中，优选为高密度聚乙烯。在酸改性聚烯烃的主链为高密度聚乙烯的情况下，这样的酸改性聚烯烃的密度优选为940～980kg/m3。另外，在本发明中，酸改性聚烯烃的密度按照astmd1505来测定。
(羧酸)
另一方面，将上述主链进行改性的酸不受特别限制。可举出例如，羧酸或酸酐。
作为羧酸，可举出例如，甲酸；乙酸那样的饱和烃系的羧酸；不饱和羧酸。
酸酐可举出上述羧酸的酐。
关于酸，可举出不饱和羧酸、其酸酐作为优选的方式之一。
作为不饱和羧酸，可举出例如，包含具有不饱和键的脂肪族烃基和羧基的化合物。关于不饱和键，可举出双键作为优选的方式之一。脂肪族烃基不受特别限制。脂肪族烃基和羧基例如可以直接结合。
作为不饱和羧酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸那样的一元羧酸；马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸那样的二元羧酸；它们的酸酐。
其中，优选为马来酸酐、马来酸、丙烯酸。
酸改性聚烯烃优选为被酸酐改性了的聚烯烃，更优选为被马来酸酐改性了的聚烯烃。
在酸改性聚烯烃中，羧酸结合于主链的哪一位置不受特别限制。例如，可举出末端、侧链。其中优选羧酸作为侧链结合于主链。羧酸与主链可以直接结合或经由有机基团结合。有机基团不受特别限制。
在本发明中，酸改性聚烯烃的熔点为100～150℃。由于酸改性聚烯烃的熔点为100℃以上，因此本发明中所使用的酸改性聚烯烃的状态在室温(23℃)下为固体。
从本发明的效果更优异这样的观点出发，酸改性聚烯烃的熔点优选为105～148℃，更优选为110～146℃。
在本发明中，酸改性聚烯烃的熔点按照astmd2117来测定。
从本发明的效果更优异这样的观点出发，酸改性聚烯烃的190℃下的熔体质量流动速率(mfr)优选为1.0～8.0g/10min，更优选为1.2～7.8g/10min。
在本发明中，酸改性聚烯烃的mfr按照astmd1238，在190℃，荷重2.16kgf的条件下测定。
关于酸改性聚烯烃的制造，不受特别限制。例如可举出以往公知的方法。可举出利用接枝聚合的制造方法作为优选的方式之一。
此外，作为酸改性聚烯烃，可以使用市售品。
作为市售品，可举出例如，アドマーqe060(三井化学社制)等马来酸酐改性聚丙烯；アドマーhe810(三井化学社制)等马来酸酐改性高密度聚乙烯。
酸改性聚烯烃可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中，酸改性聚烯烃的含量相对于二烯系橡胶100质量份为3～30质量份，优选为4～27质量份，更优选为5～25质量份。
＜炭黑＞
本发明的橡胶组合物所含有的炭黑不受特别限制。可举出例如，与可以在橡胶组合物中一般使用的炭黑同样的炭黑。具体而言，可举出例如，saf、isaf、iisaf、n339、haf、fef、gpe、srf等。其中，优选为saf、isaf、iisaf、n399、haf、fef。
从本发明的效果更优异这样的观点出发，上述炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为30～250m2/g，更优选为40～240m2/g。
这里，n2sa是将对炭黑表面的氮吸附量按照jisk6217-2：2001“第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法”测定得到的值。
炭黑可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
炭黑的含量相对于二烯系橡胶100质量份为10～120质量份，优选为20～100质量份，更优选为30～80质量份。
(其它成分)
本发明的橡胶组合物在不损害目的、效果的范围内可以根据需要进一步含有其它成分(添加剂)。作为其它成分，可举出例如，炭黑以外的填充剂(例如二氧化硅)、上述以外的酸改性聚烯烃、硫化剂、交联剂、硫化促进剂、氧化锌、硬脂酸那样的硫化促进助剂、硫化延迟剂、油、防老剂、增塑剂、硅烷偶联剂等橡胶组合物中一般可配合的成分。其它成分的含量可以适当选择。
可举出本发明的橡胶组合物实质上不含再生聚对苯二甲酸乙二醇酯作为优选的方式之一。作为再生聚对苯二甲酸乙二醇酯，可举出例如，将未使用或使用完的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的成型品进行了微粒化的粉末。所谓实质上不含再生聚对苯二甲酸乙二醇酯，是指再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量相对于本发明的橡胶组合物整体100质量份为0～0.1质量份。上述再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量相对于本发明的橡胶组合物整体优选为0质量份。
作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可举出例如，将上述成分进行混合的方法。
关于混合时的温度，可举出为酸改性聚烯烃的熔点以上作为优选的方式之一。例如，可以将上述温度设为100～170℃。
可以在上述成分中进一步添加可以根据需要使用的上述添加剂。
此外，可以将硫化剂、硫化促进剂等那样的硫化系成分以外的成分预先混合，在其中添加硫化系成分。此时，可以在预先混合时或添加硫化系成分之后进行混合时，在酸改性聚烯烃的熔点以上的温度进行混合。
混合上述成分时所使用的装置不受特别限制。例如可举出以往公知的装置。
本说明书中混合包括混炼。
本发明的橡胶组合物例如可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
本发明的橡胶组合物例如，可以在制造充气轮胎时，作为构成胎侧的橡胶组合物使用。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎是将上述本发明的橡胶组合物用于胎侧的充气轮胎。
图1示出表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图，但本发明的充气轮胎不限定于附图。
图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧，符号3表示轮胎胎面部。在左右一对胎圈部1之间，装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部围绕胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧折向外侧并卷起。在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。在胎圈部1中，在与轮辋(未图示。)相接的部分配置有轮辋缓冲胶8。
在本发明的充气轮胎中，胎侧由本发明的橡胶组合物形成。
本发明的充气轮胎例如可以按照以往公知的方法来制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下示出实施例来具体地说明本发明。然而，本发明不限定于此。
＜橡胶组合物的制造＞
将下述表1所示的各成分以同表所示的组成(质量份)来使用。
首先，将下述表1所示的成分中的除了硫化系成分(硫黄、含硫硫化促进剂)以外的各成分利用接线式混合机，从50℃升温至170℃，在该温度范围的条件下，混炼约4分钟，获得了混合物。在如上述那样获得的混合物中添加上述硫化系成分，将它们利用开放辊在10～100℃的条件下混炼，制造出橡胶片。
＜橡胶组合物的加工性的评价＞
橡胶组合物的加工性是以对开放辊的卷缠、橡胶片的外观状态进行了评价。将结果示于表1中。
将橡胶组合物对开放辊的卷缠优异，并且如上述那样制作的橡胶片没有粗糙和边缘断裂的情况评价为加工性优异，将其表示为a。
将橡胶组合物对开放辊的卷缠差，或如上述那样制作的橡胶片有粗糙或边缘断裂的情况评价为加工性低，将其表示为b。
＜硫化橡胶的制造＞
将如上述那样制造的橡胶片在规定的模具中，在160℃加压硫化15分钟，获得了硫化橡胶试验片。
＜评价＞
使用如上述那样获得的硫化橡胶试验片，采用以下所示的试验法评价拉伸物性[拉伸应力(m100)、断裂时伸长率(eb)]、耐臭氧性。将各例的m100、断裂时伸长率的结果以标准例的结果作为100的指数而示于表1中。
·拉伸应力(m100)、断裂时伸长率(eb)的测定
由如上述那样获得的硫化橡胶试验片冲裁出jis3号哑铃状的试验片，按照jisk6251：2010，以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验，在20℃或100℃的条件下测定出100％伸长率时的拉伸应力(m100)和断裂时伸长率(eb)。
m100的指数越大，则表示越有硬度。
断裂时伸长率的指数越大，则表示橡胶越伸长。
而且，在m100和断裂时伸长率的指数大的情况下，拉伸物性优异。
·tanδ(60℃)的测定
使用岩本制作所(株)制的粘弹性分光计，在拉伸变形应变率10±2％、频率20hz、温度60℃的条件下，测定如上述那样获得的硫化橡胶试验片的tanδ(60℃)。
指数越小，则表示低发热性越优异。
·耐臭氧性
由如上述那样获得的硫化橡胶试验片，按照jisk6251，制作出试验片。使用这样制作的试验片，按照jisk6259:2004，在20％拉伸、臭氧浓度50pphm、40℃的条件下，进行耐臭氧性试验，目视观察耐臭氧性试验后的试验片。
将耐臭氧性试验后的试验片没有损伤的情况评价为耐臭氧性优异，将其表示为a。
将耐臭氧性试验后的试验片带有损伤的情况评价为耐臭氧性差，将其表示为b。
[表1]
表1
上述表1所示的各成分的详细情况如下所示。
·nr：天然橡胶，nusirasir20
·br：丁二烯橡胶，日本ゼオン社制nipolbr1220，重均分子量400,000
·酸改性聚烯烃1：马来酸酐改性高密度聚乙烯聚合物。主链为乙烯的均聚物(高密度聚乙烯)，被马来酸酐改性了。马来酸酐作为侧链结合于上述主链。熔点130℃，密度960kg/m3，mfr(190℃)＝1.7g/10min，三井化学社制アドマーhe810
·酸改性聚烯烃2：马来酸酐改性聚丙烯聚合物。主链为丙烯的均聚物，被马来酸酐改性了。马来酸酐作为侧链结合于上述主链。熔点140℃，mfr(190℃)＝7.0g/10min，三井化学社制アドマーqe060
·(比较)酸改性聚烯烃3：马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物。主链为乙烯与丙烯的共聚物，被马来酸酐改性了。熔点120℃，mfr(190℃)＝0.4g/10min，三井化学社制アドマーne065
·(比较)酸改性聚烯烃4：马来酸酐改性低密度聚乙烯聚合物。主链为乙烯的均聚物(低密度聚乙烯)，被马来酸酐改性了。马来酸酐作为侧链结合于上述主链。熔点95℃，mfr(190℃)＝9.0，三井化学社制アドマーns101
·酸改性聚烯烃5：马来酸酐改性低密度聚乙烯聚合物。主链为乙烯的均聚物(低密度聚乙烯)，被马来酸酐改性了。马来酸酐作为侧链结合于上述主链。熔点110℃，mfr(190℃)＝1.0g/10min，三菱化学社制モディックl502
·炭黑：昭和キャボット社制ショウブラックn550，n2sa42m2/g，fef
·氧化锌：正同化学社制亚铅华3号
·硬脂酸：日本油脂社制硬脂酸
·防老剂(s-13)：住友化学社制アンチゲン6c
·蜡：大内新兴化学社制サンノック
·油：昭和シェル石油社制エクストラクト4号s
·硫黄：轻井泽精炼所社制油处理硫黄
·含硫硫化促进剂(cz)：n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，三新化学社制サンセラーcm-po
由表1所示的结果可知，并用天然橡胶和丁二烯橡胶，不含酸改性聚烯烃的比较例1与标准例相比，虽然耐臭氧性优异，但是拉伸物性比标准例低。
酸改性聚烯烃的熔点处于规定的范围外的比较例5与标准例相比，有时拉伸物性低。
酸改性聚烯烃的主链为共聚物的比较例4与标准例相比，有时拉伸物性低。
关于酸改性聚烯烃的含量脱离规定的范围的比较例2，拉伸物性比标准例低。此外比较例3的加工性差。
与此相对，实施例1～5维持与比较例1同样的优异的耐臭氧性的同时，与标准例相比可以提高拉伸物性，与比较例3相比加工性优异。
关于在20℃和100℃的条件下的拉伸物性，如果将实施例1～5与比较例1进行比较，则实施例1～5在20℃和100℃的条件下的拉伸物性比标准例高。因此明确了，本发明的橡胶组合物在从低温至高温的宽的温度范围的条件下具有优异的拉伸物性。
此外，关于模量，如果将实施例1～3进行比较，则可知酸改性聚烯烃的含量越多，模量越高。此外可知，酸改性聚烯烃的含量少时，低发热性优异。
关于酸改性聚烯烃的熔点，如果将实施例2与实施例5进行比较，则可知酸改性聚烯烃的熔点高时，模量高。
此外，由实施例的结果可知，本发明的橡胶组合物可以以高水平维持低发热性，或低发热性更优异。
符号的说明
1胎圈部
2胎侧
3轮胎胎面部
4胎体层
5胎圈芯
6胎圈填胶
7带束层
8轮辋缓冲胶。