阻燃剂混合物及其制备的制作方法

本发明涉及阻燃剂混合物及其制备。

背景技术：

根据现有技术，二烷基次膦酸盐(下文也称作次膦酸盐(phosphinate))作为无卤素阻燃剂用于阻燃剂混合物中(de-a-2252258和de-a-2447727)。一些二烷基次膦酸盐由于它们对热塑性模制组合物的机械性能的低不利影响而优选使用。

次膦酸盐与某些含氮化合物，尤其是与三聚氰胺衍生物的协同组合是在各种聚合物中比次膦酸盐单独更有效的阻燃剂(wo-a-2002/28953、wo-a-1997/01664以及de-a-19734437和de-a-19737727)。

还已经发现，通过添加少量不含氮的矿物或无机化合物也可以显著改进各种次膦酸盐在热塑性聚合物中的阻燃作用，并且所提及的添加能够改进与含氮增效剂组合的次膦酸盐的阻燃作用(ep-a-0024167、wo-a-2004/016684)。

在含次膦酸盐的阻燃剂体系的使用中，尤其在高于300℃的加工温度下，初始发生部分聚合物降解、聚合物变色和在加工过程中产生烟。但是，通过添加碱性或两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐或锡酸盐，可以阻止这些麻烦(wo-a-2004/022640)。

如上所述，迄今已知的含二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的阻燃剂混合物在与聚合物一起加工成阻燃聚合物模制组合物时表现出与该聚合物的一定化学相互作用。

如果二烷基次膦酸盐进一步包含调聚物(telomere)，则二烷基次膦酸盐的性能得到改进(ep-b-1544206)。术语“调聚物”在此包括用于如二烷基次膦酸盐的制备中所用的短链烯烃的调聚(“倍增”)的化合物。

us-b-4046707用次磷酸处理丙烯酸。那里获得烷基-、环烷基-、芳基-或芳烷基-氢氧膦基(hydrophosphinyl)有机基羧酸或酯类型的化合物，其在那里被描述为调聚性的。它们用于防止从水性体系中结壳性的盐，并且在化学和物理方面完全不同于根据本发明的二烷基次膦酸盐类型的调聚化合物。

技术实现要素：

本发明基于的目的是提供阻燃剂混合物，其在加工形成阻燃聚合物模制组合物的过程中表现出特别低程度不利的与各自聚合物的相互作用。

阻燃聚合物模制组合物通常通过注射成型加工以产生相应的阻燃聚合物模制品。上述相互作用对所得阻燃聚合物模制品的强度有损害。可以例如通过缺口冲击韧性测量强度。在注射成型的情况下，强度的不足表现为从注射成型机中推出时模制品的碎裂。废品率可能共计高达两位数的百分比，并在这种情况下该工艺在技术和经济上不再有意义。

本发明的一个目的因此是提供阻燃剂混合物，其对该聚合物发挥特别的稳定化作用，因此表现出高聚合物相容性并导致产生总体上稳定性提高的产品。

借助阻燃剂混合物实现了这一目的，其包含

作为组分(a)的30至99.9重量％的式(ii)的二烷基次膦酸盐

其中

a和b可以相同或不同并且互相独立地，各自为1至9，并且其中碳链可以是直链、支链或环状的，且

m是mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、fe、zr、zn、ce、bi、sr、mn、li、na、k和/或质子化氮碱，且

m是1至4，

作为组分(b)的0.1至70重量％的式(i)的烷基-羟烷基氧膦基(phosphinyl)-有机基羧酸盐和/或酯盐

其中

r¹是cyh2y+1，其中y＝2至8，

r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶相同或不同并且互相独立地为h、cxh2x+1、cxh2x-1、cxh2x-3、cxh2xco2x、cxh2x-2co2x、cxh2x-4co2x、(c2h3co2x)u且u＝0至1000000、co2x、cxh2x(p(o)(om)r¹)、cxh2x-2(p(o)(om)r¹)(co2x)和/或ch2co2x，

其中在基团r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶中碳链可以是直链、支链或环状的，

m'是含mg、ca、al、sb、sn、ge、fe、ti、zr、zn、ce、bi、sr、mn、li、na、k、h和/或n的阳离子

x是1至25，

x是h、m或czh2z+1，且

z是1至8，条件是基团r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶中的至少一个不是h，

且式(ii)和式(i)的化合物是不同的化合物。

该阻燃剂混合物优选包含

作为组分(a)的50至99.9重量％的式(ii)的二烷基次膦酸盐，和作为组分(b)的0.1至50重量％的式(i)的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和/或酯盐。

更优选地，该阻燃剂混合物包含

作为组分(a)的90至99.8重量％的式(ii)的二烷基次膦酸盐，和作为组分(b)的0.2至10重量％的式(i)的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和/或酯盐。

优选地，式(ii)中的a和b可以相同或不同并且互相独立地可以各自是1、2或3。

更优选地，式(ii)中的a和b相同并且各自是1。

本发明的阻燃剂混合物优选另外包含调聚物。

本发明的阻燃剂混合物然后优选包含

作为组分(a)的30至99.8重量％的式(ii)的二烷基次膦酸盐，

作为组分(b)的0.1至50重量％的式(i)的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和/或酯盐，和

作为组分(c)的0.1至20重量％的式(iii)的调聚物

cvh2v+1(cwh2w)kp(o)(om)(cxh2x)lczh2z+1(iii),

其中，在式(iii)中互相独立地

v是2至9，

w是2至9，

x是2至9，

z是2至9，

k是0至9，

l是0至9，且

m是h、mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zr、zn、ce、bi、sr、mn、li、na和/或k，

且基团cvh2v+1、(cwh2w)k、(cxh2x)l和czh2z+1可以是直链、支链或环状的，并且其中式(i)、(ii)和(iii)的化合物各自不同。

本发明的阻燃剂混合物然后更优选包含

作为组分(a)的74.5至97重量％的式(ii)的二烷基次膦酸盐，

作为组分(b)的2.5至25.5重量％的式(i)的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和/或酯盐，和

作为组分(c)的0.5至4.8重量％的式(iii)的调聚物。

式(i)中的m'优选是al、sb、sn、ge、ti、fe、zr、zn、ce、bi,和/或mn。

优选地，在式(i)中

r¹是cyh2y+1，其中y＝2至8，

r²是h、cxh2x+1、cxh2x-1、cxh2x-3、co2x、cxh2x(p(o)(om)r¹)，

r³是h或ch3，

r⁴是co2x、cxh2xco2x、cxh2x-2co2x、cxh2x-4co2x、cxh2x-2(p(o)(om)r¹)(co2x)，

r⁵是h、ch2co2x，

r⁶是h，

m是含mg、ca、al、sb、sn、ge、fe、ti、zr、zn、ce、bi、sr、mn、li、na、k、h和n的阳离子，且

x、x和z具有与权利要求1中相同的定义，即

x是1至25，

x是h、m或czh2z+1，且

z是1至8的数。

在式(i)中也优选

r¹是cyh2y+1，其中y＝2至8，

r²是cxh2xco2x、cxh2x-2co2x、cxh2x-4co2x、cxh2x-2(p(o)(om)r¹)(co2x)，

r³和r⁵各自是h，

r⁴是cxh2x+1、cxh2x-1、cxh2x-3、cxh2x(p(o)(om)r¹)，

r⁶是h，

m是含mg、ca、al、sb、sn、ge、fe、ti、zr、zn、ce、bi、sr、mn、li、na、k、h和/或n的阳离子，且

x、x和z具有与权利要求1中相同的定义，即

x是1至25，

x是h、m或czh2z+1，且

z是1至8的数。

在另一实施方案中，在式(i)中

r¹是乙基，

r²是h、co2x、c2h5、c5h9、c8h13、c8h17、c5h11、c8h15、c8h15(p(o)(om)r¹)、c7h14co2x、c10h18co2x、c10h20co2x、c13h22co2x，

r³是h、ch3，

r⁴是co2x、c10h18co2x、c7h14co2x、c10h20co2x、c13h22co2x、c5h9、c5h11、c8h13、c8h15、c8h17、c10h17(p(o)(om)r¹)co2x，其中x＝h、甲基，

r⁵是h、ch2co2x，

r⁶是h，

m是al、fe、ti、zn、na、h，且

x是h、m、ch3。

在另一实施方案中，在式(i)中

r¹是乙基，

r²是c10h18co2x、c7h14co2x、c10h20co2x、c13h22co2x、c10h17(p(o)(om)r¹)co2x，

r³是h，

r⁴是c2h5、c5h9、c8h17、c5h11、c8h15、c8h15(p(o)(om)r¹)、c8h13，

r⁵是h，

r⁶是h，

m是al、fe、ti、zn、na、h，且

x是h、m、ch3。

作为组分(b)，也可以优选使用r¹p(o)m-chr⁷-co2h类型的烷基-羟基氧膦基-有机基羧酸盐和/或酯盐，其中

r⁷＝ch3且r¹＝c2h5。

组分(b)优选是如下物质的al、zn、fe和/或ti盐：乙基-油基次膦酸、羧基十八烷基-乙基次膦酸、乙基-甲基油基次膦酸、甲基羧基十八烷基-乙基次膦酸、乙基-亚油基次膦酸、羧基十八碳烯基-乙基次膦酸、羧乙基-乙基次膦酸、1-羧基-1-甲基甲基-乙基次膦酸、乙基-聚丙烯酰基次膦酸、1,2-二羧乙基-乙基次膦酸、2-羧基-2-羟乙基氧膦基丙酸、2-羧基-3-羟乙基氧膦基丁酸、2,3-二羧基丙基-乙基次膦酸、2-羧基-2-羟乙基氧膦基丁酸和/或1,2-二羧基-1-甲基-乙基次膦酸。

组分(b)更优选是如下物质的al和/或zn盐：羧基十八烷基-乙基次膦酸、甲基羧基十八烷基-乙基次膦酸、羧基十八碳烯基-乙基次膦酸、羧乙基-乙基次膦酸、乙基-聚丙烯酰基次膦酸、1,2-二羧乙基-乙基次膦酸、乙基-衣康酰基次膦酸、2,3-二羧基丙基次膦酸和/或1,2-二羧基-1-甲基-乙基次膦酸。

该调聚物优选是乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基次膦酸、二-仲丁基次膦酸、(二-1-甲基丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基)次膦酸和/或二壬基次膦酸和/或其盐。

该调聚物更特别是乙基丁基次膦酸、乙基-正丁基次膦酸、乙基-仲丁基次膦酸、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸和/或其盐。

本发明的阻燃剂混合物优选进一步包含添加剂，其是抗氧剂、抗静电剂、发泡剂、其它阻燃剂、热稳定剂、抗冲改性剂、工艺辅助剂、润滑剂、光稳定剂、防滴落剂、增容剂、增强剂、填料、晶种形成剂、成核剂、激光标记添加剂、水解稳定剂、扩链剂、着色颜料、增塑剂和/或塑化剂等。

优选，本发明的阻燃剂混合物的平均粒度d50为0.02-900微米，它们的堆密度为100至680g/l，且它们的色值(hunterl值)为93至97。

优选，本发明的阻燃剂混合物的平均粒度d50为0.1-110微米，且它们的堆密度为250至620g/l。

本发明还涉及一种制备如权利要求1至21的一项或多项中所述的阻燃剂混合物的方法，其特征在于

a)使次磷酸的水溶性盐或所述酸本身与链烯羧酸以100mol:0.1mol至50mol:50mol的比率反应，

b)使得自步骤a)的产物与烯烃以100摩尔次膦酸源:1800至50摩尔烯烃的比率反应，

c)和使得自步骤b)的产物与金属盐反应以产生由式(ii)的二烷基次膦酸盐和式(i)的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和/或酯盐构成的阻燃剂混合物。

本发明还涉及一种制备本发明的阻燃剂混合物的方法，其特征在于

a)使具有小于10g/100g的水中溶解度的次磷酸盐或所述酸本身与链烯羧酸以100mol:0.1mol至50mol:50mol的比率反应和

b)使得自步骤a)的产物进一步与烯烃以100摩尔次磷酸的水溶性盐或所述酸本身:1800至50摩尔的比率反应。

本发明还涉及一种制备如权利要求1至21的一项或多项中所述的本发明的阻燃剂混合物的方法，其特征在于

a)使次磷酸的水溶性盐或所述酸本身与链烯羧酸以100mol:0.1mol至50mol:50mol的比率反应，

b)使得自步骤a)的产物进一步与烯烃以100摩尔次磷酸的水溶性盐或所述酸本身:99.9至50摩尔烯烃的比率反应，

c)使得自步骤b)的产物与金属盐反应以产生本发明的阻燃剂混合物，和

d)物理混入调聚物。

本发明的阻燃剂混合物优选用作阻燃剂，更特别用作透明清漆和膨胀型涂料的阻燃剂、用作木材和其它含纤维素产品的阻燃剂、用作聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂、用于制备阻燃聚合物模制组合物、用于制备阻燃聚合物模制品和/或用于通过浸渍使聚酯以及纯和混纺纤维素织物阻燃；用作中间体；用于进一步合成、用作粘结剂、用作环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂固化中的交联剂和/或促进剂、用作聚合物稳定剂、用作作物保护剂；用作螯合剂、用作矿物油添加剂、用作腐蚀抑制剂、用于洗涤剂和清洁剂用途和/或用于电子用途。

本发明的阻燃剂混合物特别优选用于下述产品中或用于下述产品：插头连接器、电力分配器中的载流组件(剩余电流(fi)保护)、电路板、浇铸材料、电源插头、保护开关、灯罩、led灯罩、电容器外壳、线圈体、通风机、保护触点、插头，在线路板中/在线路板上(in/aufplatinen)、插头外壳、电缆、柔性印刷电路板、充电电缆、发动机盖、纺织品涂层和其它产品。

本发明还涉及包含0.5至45重量％的如权利要求1至21的一项或多项中所述的阻燃剂混合物、10至95重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料和/或增强材料的阻燃热塑性或热固性聚合物模制组合物，其中组分的总和为100重量％。

本发明更特别涉及包含5至30重量％的如权利要求1至21的一项或多项中所述的阻燃剂混合物、20至95重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、5至55重量％的添加剂和10至55重量％的填料和/或增强材料的阻燃热塑性或热固性聚合物模制品、薄膜、丝线和纤维，其中组分的总和为100重量％。

已经令人惊讶地发现，二烷基次膦酸盐与烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和酯盐的本发明的阻燃剂混合物对于与所述聚合物的低相互作用是有利的。

在根据本发明使用的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和酯盐中，次膦酸基团优选作为盐存在，且羧酸基团优选作为羧酸存在。

在另选的实施方案中，在根据本发明使用的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和酯盐中，次膦酸基团为盐形式，且羧酸基团优选为羧酸盐形式。

在另外可选实施方案中，在根据本发明使用的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和酯盐中，次膦酸基团为盐形式，且羧酸基团优选为羧酸酯形式。

在根据本发明使用的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和酯盐中，有机基基团的链优选是饱和的。

在另一可选实施方案中，在根据本发明使用的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和酯盐中，有机基基团的链是单或多不饱和的。

在另一可选实施方案中，在根据本发明使用的烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和酯盐中，有机基基团的链带有另外的烷基-羟基氧膦基。

组分(a)优选是二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二丁基次膦酸和/或二己基次膦酸的al、zn、fe和/或ti盐。

优选的二烷基次膦酸盐是二乙基次膦酸盐。

优选的二烷基次膦酸盐是m为mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zr、zn、ce、bi、sr、mn、li、na和/或k的那些。

特别优选的二乙基次膦酸盐是m为al、ti、zn和/或fe的那些。

调聚物在烯烃加成反应到次磷酸根离子上时产生。将不仅两个，而且是多个烯烃分子加成到二烷基次膦酸根离子上。相应地，一个或两个烷基链被延长一个或多个附加烯烃单元。

该调聚物优选为al、ti、fe和/或zn盐的形式。

优选在式(iii)中

v是2至4

w是2至4

x是2至4

y是2至4

l是0至2

k是0至2。

调聚物阴离子优选可结合入二烷基次膦酸盐的晶格中。

调聚物阴离子可进一步优选作为独立化学物类存在于二烷基次膦酸盐和调聚物盐的共沉淀混合物中。由于共沉淀，它们与二烷基次膦酸盐或与二烷基次膦酸盐和烷基-羟基氧膦基-有机基羧酸盐和/或酯盐的混合物一起均匀分布。

调聚物阴离子也可作为与二烷基次膦酸盐或与二烷基次膦酸盐和烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和/或酯盐的混合物的物理混合物存在。

调聚物是含磷化合物。它们的含量以所有含磷成分的百分比表示(p-％)。其借助³¹p-nmr测定。

在制备本发明的阻燃剂混合物的方法中，优选使用cxh2x-1co2x、cxh2x-3co2x和/或cxh2x-5co2x类型的链烯羧酸

其中

x是h，

m是czh2z+1，

x是1至25，且

z是1至8。

可根据本发明使用的链烯羧酸是单或多不饱和的链烯单羧酸、链烯二羧酸、链烯低多羧酸和/或链烯多羧酸。

它们特别包括丙烯酸、马来酸、衣康酸、脂肪酸，例如10-十一碳烯酸、肉豆蔻脑酸棕榈油酸、6-十八碳烯酸反油酸、9,12-十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、13-二十二碳烯酸、二十二碳五烯酸、ω-6脂肪酸、ω-9-脂肪酸、混合物，如亚麻籽油等。

也可以使用能够原位反应以产生链烯羧酸例如马来酸的前体，如马来酸酐等。

可根据本发明使用的链烯羧酸的优选原材料(在每种情况下以％表示的油酸比例)是橄榄油(70-75％)、花生油(50-70％)、油菜籽油：hear种类(12-24％)、lear种类(50-65％)、鳄梨油(44-76％)、鹅脂(41-72％)、棕榈油(37-42％)、葡萄籽油(58-78％)、蓟油(红花油)(55-81％)、大麻油(大约50％)、大豆油(49-57％)、棉籽油(45-58％)、小麦胚芽油(40-55％)、玉米胚芽油(34-62％)、葵花油(20-75％)、油菜籽油(18-30％)、伊比利亚青兰油(desiberischendrachenkopf)(最多70％)、奇亚籽油(大约60％)、苏子油(31-42％)、亚麻籽油(56-71％)、大麻油(28％)、核桃油(大约15％)、油菜籽油(5-16％)、大豆油(4-11％)、葡萄籽油(<1％亚麻酸、72％亚油酸)、碎马肉(pferdemett)(大约30％)、猪油(<1.5％)等。

在制备本发明的阻燃剂混合物的方法中，优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯作为烯烃。烯烃的性质对所得调聚物的性质和量具有相应的影响。

特别优选乙烯或丙烯用作烯烃。

在乙烯作为烯烃的情况下，形成的调聚物优选是乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸等和/或它们的盐。

在丙烯作为烯烃的情况下，顺序类似。

由于立体化学，也可能形成支链烷基链，因此例如可能形成仲丁基乙基次膦酸盐、1-乙基丁基-丁基次膦酸盐、乙基-1-甲基戊基-次膦酸盐、二-仲丁基次膦酸盐、(二-1-甲基-丙基次膦酸盐)和类似的调聚物产物。

为了本发明的阻燃剂混合物抵抗在运输过程中(尤其是在摇振时)分离的稳定性，低粒度是优选的。

平均粒度d50优选为

0.02-900μm对于二烷基次膦酸盐和烷基-羟基氧膦基-烷基羧酸盐/酯盐的混合物，

0.02-900μm对于二烷基次膦酸盐、烷基-羟基氧膦基-烷基羧酸盐/酯盐和调聚物的混合物，和

0.02-900μm对于调聚物。

平均粒度d50特别优选为

0.1-110μm对于二烷基次膦酸盐和烷基-羟基氧膦基-烷基羧酸盐/酯盐的混合物，

0.1-110μm对于二烷基次膦酸盐、烷基-羟基氧膦基-烷基羧酸盐/酯盐和调聚物的混合物，和

0.1-110μm对于调聚物。

一种优选的制备本发明的阻燃剂混合物的方法特征在于以下方面：

a)在工艺步骤1中，次磷酸的水溶性盐或所述酸本身以100mol:0.1mol至50mol:50mol的比率与链烯羧酸反应，

b)在工艺步骤2中，使所述产物进一步与烯烃以100摩尔次膦酸源:99.9至50摩尔烯烃的比率反应，

c)在工艺步骤3中，-如果完全或部分使用次磷酸-任选中和，和

d)在工艺步骤4中，使来自步骤c)的产物与金属盐反应以产生本发明的阻燃剂混合物。

在工艺步骤1中，使次磷酸的水溶性盐或所述酸本身以亚化学计算量与链烯羧酸反应。这产生次膦酸/链烯羧酸单加合物(单烷基次膦酸/盐)。此外，存在次磷酸的水溶性盐或次磷酸本身。

在工艺步骤2中，使次膦酸-链烯羧酸单加合物与烯烃反应以产生烷基-羟基氧膦基-烷基羧酸。

使在工艺步骤1中尚未转化的次磷酸的水溶性盐或所述酸本身反应以形成二烷基次膦酸或其盐。此外，在这一工艺步骤中，形成调聚物。

在工艺步骤3中，所得衍生物可以相互转化。换言之，可以将二烷基次膦酸转化成它们的盐，和/或可以将二烷基次膦酸盐转化成其它二烷基次膦酸盐；可以将烷基-羟基氧膦基-烷基羧酸盐转化成其它烷基-羟基氧膦基-烷基羧酸盐；可以将含游离次膦酸基团的调聚物转化成它们的盐，和/或可以将次膦酸盐转化成其它次膦酸盐。

如果完全或部分使用次磷酸，可通过中和获得次膦酸盐。这些盐优选是水溶性的。优选的是na、k、ca和mg盐。

如果次膦酸源是次膦酸酯，可通过用碱水解获得次膦酸盐。这些盐优选是水溶性的。优选的是na、k、ca和mg盐。

在工艺步骤4中，获得本发明的阻燃剂混合物，其包含二烷基次膦酸盐、烷基-羟基氧膦基-烷基羧酸盐和/或酯盐和调聚物。

如果在工艺步骤3中存在具有大于10g/100g的溶解度的盐，它们通过使用合适的金属盐转化成具有小于10g/100g的溶解度的盐。如果在工艺步骤3中存在酸，它们通过使用合适的金属氢氧化物转化成具有小于10g/100g的溶解度的盐。

另选的制备本发明的阻燃剂混合物的方法特征在于以下方面：

a)在工艺步骤1中，使次磷酸的难溶性水溶性盐或所述酸本身以100mol:0.1mol至50mol:50mol的比率与链烯羧酸反应和

b)在工艺步骤2中，进一步与烯烃以100摩尔次磷酸的水溶性盐或所述酸本身:99.9至50摩尔的比率发生反应。

可根据本发明使用的次磷酸的难溶性盐是次磷酸铝、次磷酸钙和次磷酸镁。

另一制备本发明的阻燃剂混合物的方法特征在于以下方面：

a)在工艺步骤1中，使次磷酸的水溶性盐或所述酸本身以100mol:0.1mol至50mol:50mol的比率与链烯羧酸反应，

b)在工艺步骤2中，进一步与烯烃以100摩尔次磷酸的水溶性盐或所述酸本身:99.9至50摩尔烯烃的比率反应，不形成调聚物

c)在工艺步骤3中，-如果完全或部分使用次磷酸-任选进行中和

d)在工艺步骤4中，与金属盐反应以产生本发明的阻燃剂混合物，和

e)在工艺步骤5中，物理混入调聚物。

工艺步骤1中的反应优选在2至12小时内和在20至120℃下进行。

工艺步骤1中的反应更优选在4至8小时内和在80至120℃下进行。

工艺步骤2中的反应优选在0.5至24小时内和在20至120℃下进行。

工艺步骤2中的反应更优选在2至5小时内和在80至120℃下进行。

工艺步骤3中的反应优选在0.1至24小时内和在20至120℃下进行。

工艺步骤4更优选在80至100℃下进行1至5小时。

阻燃剂混合物在溶剂中的浓度优选为1至30重量％，更优选5至20重量％。

溶剂优选是水、乙酸、甲醇、乙醇和/或甲苯。

优选地，在每种情况下在工艺步骤4中提到的金属盐是铝、锌、钛和/或铁的化合物，其具有第七主族的无机阴离子(卤素离子)，例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子；具有第七主族的含氧酸的阴离子(次卤酸根、亚卤酸根(halogenite)、卤酸根，例如碘酸根，高卤酸根(例如高氯酸根)；具有第六主族(硫属元素)的阴离子，例如氧离子、氢氧根、过氧离子、超氧离子；具有第六主族的含氧酸的阴离子(硫酸根、硫酸氢根、水合硫酸根、亚硫酸根、过氧硫酸根)；具有第五主族(氮族元素)的阴离子，例如氮离子、磷离子；具有第五主族的含氧酸的阴离子(硝酸根、水合硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、过氧磷酸根、亚磷酸根、次磷酸根、焦磷酸根)；具有第四主族的含氧酸的阴离子(碳酸根、碳酸氢根、碱式碳酸根、水合碳酸根、硅酸根、六氟硅酸根、水合六氟硅酸根、锡酸根)；具有第三主族的含氧酸的阴离子(硼酸根、聚硼酸根、过氧硼酸根)；具有拟卤化物的阴离子(硫氰酸根、氰酸根、氰根)；具有过渡金属的含氧酸的阴离子(铬酸根、亚铬酸根、钼酸根、高锰酸根)；具有选自单-、二-、低多-和多羧酸的有机阴离子(甲酸盐(甲酸根)、乙酸盐(乙酸根、水合乙酸根)、三氟乙酸盐(水合三氟乙酸根)、丙酸根、丁酸根、戊酸根、辛酸根、油酸根、硬脂酸根、草酸盐(草酸根)、酒石酸盐(酒石酸根)、柠檬酸盐(柠檬酸根、碱式柠檬酸根、水合柠檬酸根)、苯甲酸盐(苯甲酸根)、水杨酸根、乳酸盐(乳酸根、水合乳酸根)、丙烯酸盐、马来酸盐、琥珀酸盐、氨基酸(甘氨酸)的盐、酸性羟基(hydroxo)官能的盐(酚根离子等)、对酚磺酸根、水合对酚磺酸根、水合乙酰丙酮根、鞣酸根、二甲基二硫代氨基甲酸根、三氟甲磺酸根、烷基磺酸根和/或芳烷基磺酸根。

在一个或多个进一步工艺步骤中，本发明的阻燃剂混合物可以与一种或多种增效剂物理混合。

本发明的阻燃剂混合物优选包含：

3-98.98重量％二烷基次膦酸盐

0.01-10重量％调聚物

0.01-25重量％烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐及其酯盐，和

0.1-50重量％增效剂。

根据本发明优选用作增效剂的是三聚氰胺磷酸盐、二(三聚氰胺)磷酸盐、五(三聚氰胺)三磷酸盐、三(三聚氰胺)二磷酸盐、四(三聚氰胺)三磷酸盐、六(三聚氰胺)五磷酸盐、三聚氰胺二磷酸盐、三聚氰胺四磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺(melam)多磷酸盐、蜜勒胺(melem)多磷酸盐和/或蜜隆胺(melon)多磷酸盐。

另外优选作为增效剂的是三聚氰胺缩合产物，如蜜白胺、蜜勒胺和/或蜜隆胺。

另外优选根据本发明合适作为增效剂的是异氰脲酸三(羟乙基)酯与芳族多羧酸的低聚酯、苯基胍胺、异氰脲酸三(羟乙基)酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、氰尿酸脲、双氰胺和/或胍。

根据本发明合适的增效剂更优选是下式的含氮磷酸盐

(nh4)yh3-ypo4或(nh4po3)z

其中

y是1至3且

z是1至10000。

根据本发明特别合适的增效剂是亚磷酸铝。

该阻燃聚合物模制组合物还优选包含

0.5-45重量％本发明的阻燃剂混合物，

10-95重量％聚合物或其混合物，

0-55重量％添加剂，和

0-55重量％填料。

根据本发明，该阻燃聚合物模制组合物通过配混制备。

该阻燃聚合物模制组合物优选包含

5-30重量％本发明的阻燃剂混合物，

5-90重量％聚合物或其混合物，

5-40重量％添加剂，和

5-40重量％填料。

该阻燃聚合物模制组合物还优选包含

5-30重量％本发明的阻燃剂混合物，

20-95重量％聚合物或其混合物，

5-55重量％添加剂，和

10-55重量％玻璃纤维。

该聚合物优选源自热塑性聚合物，如聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺，和/或源自热固性聚合物。

该热固性聚合物更优选是环氧树脂。

该热固性聚合物更优选是使用酚、双氰胺、酚衍生物(甲阶酚醛树脂)、醇和/或胺，尤其是酚衍生物和双氰胺固化的环氧树脂。

该热固性聚合物更优选是使用酚和/或双氰胺和/或催化剂固化的环氧树脂。

该催化剂优选是咪唑化合物。

该环氧树脂优选是聚环氧化物化合物。

该环氧树脂优选是基于酚醛清漆树脂的树脂。

该环氧树脂优选是基于双酚a的树脂。

可根据本发明使用的聚合物是热固性和热塑性聚合物。

该聚合物优选是单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，和环烯烃，例如环戊烯或降冰片烯的加聚物；以及聚乙烯(其可任选交联)，例如高密度聚乙烯(hdpe)、高密度高摩尔质量聚乙烯(hdpe-hmw)、高密度超高摩尔质量聚乙烯(hdpe-uhmw)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、支化低密度聚乙烯(bldpe)及其混合物。

该聚合物优选是单烯烃和二烯烃与彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(lldpe)及其与低密度聚乙烯(ldpe)的混合物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及此类共聚物与彼此的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、ldpe/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、ldpe/乙烯-丙烯酸共聚物、lldpe/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、lldpe/乙烯-丙烯酸共聚物和交替或无规结构的聚烯/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物，例如聚酰胺的混合物。

该聚合物优选是烃树脂(例如c5-c9)，包括其氢化变型(例如增粘树脂)，以及聚烯和淀粉的混合物。

该聚合物优选是聚苯乙烯(polystyrol143e(basf))、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。

该聚合物优选是苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物和另一聚合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的高抗冲性混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。

该聚合物优选是苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上、苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上、苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上，及其混合物，如例如被称作所谓abs、mbs、asa或aes聚合物的那些。

该聚合物优选是含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤化丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。

该聚合物优选是衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丙烯酸丁酯抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈和所提到的单体与彼此或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-卤乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。

该聚合物优选是衍生自不饱和醇和胺或衍生自其酰基衍生物或缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；及其与烯烃的共聚物。

该聚合物优选是环醚的均聚物和共聚物，如聚烷撑二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。

该聚合物优选是聚缩醛，如聚甲醛，和包含共聚单体，例如环氧乙烷的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或mbs改性的聚缩醛。

该聚合物优选是聚苯醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。

该聚合物优选是一方面衍生自具有端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯和另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯，及其前体。

该聚合物优选是衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如尼龙2/12、尼龙4(聚-4-氨基丁酸，4，dupont公司)、尼龙4/6(聚(己二酰丁二胺)，聚(己二酰四亚甲基二胺)，4/6，dupont公司)、尼龙6(聚己内酰胺，聚-6-氨基己酸，dupont公司的6、dsm公司的k122；7301，dupont公司；durethanb29，bayer公司)、尼龙6/6(聚(n,n'-己二酰己二胺)，dupont公司的6/6、dupont公司的101；a30、akv、am，bayer公司；a3，basf公司)、尼龙6/9(聚(壬二酰己二胺)，6/9，dupont公司)、尼龙6/10(聚(癸二酰己二胺)，6/10，dupont公司)、尼龙6/12(聚(十二烷二酰己二胺)，6/12，dupont公司)、尼龙6/66(聚(己二酰己二胺-共聚-己内酰胺)，6/66，dupont公司))、尼龙7(聚-7-氨基庚酸，7，dupont公司)、尼龙7,7(聚庚二酰庚二胺，7,7，dupont公司)、尼龙8(聚-8-氨基辛酸，8，dupont公司)、尼龙8,8(聚辛二酰辛二胺，8,8，dupont公司)、尼龙9(聚-9-氨基壬酸，9，dupont公司)、尼龙9,9(聚壬二酰壬二胺，9,9，dupont公司)、尼龙10(聚-10-氨基癸酸，10，dupont公司)、尼龙10,9(聚(壬二酰癸二胺)，10,9，dupont公司)、尼龙10,10(聚癸二酰癸二胺，10,10，dupont公司)、尼龙11(聚-11-氨基十一烷酸，11，dupont公司)、尼龙12(聚十二内酰胺，dupont公司的12、emschemie公司的l20)、从间二甲苯、二胺和己二酸起始制备的芳族聚酰胺；由己二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制成的聚酰胺(聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺)和任选的弹性体作为改性剂，例如聚-2,4,4-三甲基对苯二甲酰己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺。上述聚酰胺与如下物质的嵌段共聚物：聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体；或聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。此外，用epdm或abs改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩合的聚酰胺(“rim聚酰胺体系”)。

该聚合物优选是聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。

该聚合物优选是衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(2500、2002，celanese公司；basf公司)、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯和衍生自含羟端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或用mbs改性的聚酯。

该聚合物优选是聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

该聚合物优选是聚砜、聚醚砜和聚醚酮。

该聚合物优选是一方面衍生自醛和另一方面衍生自酚、脲或三聚氰胺的交联聚合物，如酚-甲醛、脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。

该聚合物优选是干性和非干性醇酸树脂。

该聚合物优选是衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯，以及乙烯基化合物作为交联剂的不饱和聚酯树脂，以及此类树脂的含卤素的难燃变型。

该聚合物优选是衍生自取代丙烯酸酯，例如衍生自环氧丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸系树脂。

该聚合物优选是已用三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。

该聚合物优选是衍生自脂族、脂环族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如，借助常规硬化剂，例如酸酐或胺(使用或不使用促进剂)交联的双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚的产物。

该聚合物优选是上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如pp/epdm(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡胶)、聚酰胺/epdm或abs(聚酰胺/乙烯-丙烯-二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、pvc/eva(聚氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯)、pvc/abs(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、pvc/mbs(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、pc/abs(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、pbtp/abs(聚对苯二甲酸丁二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、pc/asa(聚碳酸酯/丙烯酸系酯-苯乙烯-丙烯腈)、pc/pbt(聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pvc/cpe(聚氯乙烯/氯化聚乙烯)、pvc/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯)、pom/热塑性pur(聚甲醛/热塑性聚氨酯)、pc/热塑性pur(聚碳酸酯/热塑性聚氨酯)、pom/丙烯酸酯(聚甲醛/丙烯酸酯)、pom/mbs(聚甲醛/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、ppo/hips(聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯)、ppo/pa6,6(聚苯醚/尼龙6,6)和共聚物、pa/hdpe(聚酰胺/高密度聚乙烯)、pa/pp(聚酰胺/聚乙烯)、pa/ppo(聚酰胺/聚苯醚)、pbt/pc/abs(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/或pbt/pet/pc(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯)。

制成的模制组合物优选具有有规则或不规则底面的矩形形状，或立方形、方形、垫状、棱形形状。

本发明的阻燃剂混合物中的优选的进一步添加剂是锌化合物，例如氧化锌、氢氧化锌、水合氧化锡、碳酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、碱式硅酸锌、磷酸锌、硼酸锌、钼酸锌或硫化锌。

本发明的阻燃剂混合物中的优选的进一步添加剂选自碳二亚胺和/或(多)异氰酸酯。

优选的进一步添加剂选自位阻酚(例如osp1)、位阻胺和光稳定剂(例如944、类型)、亚膦酸酯和抗氧剂(例如clariant公司的p-epq)和脱模剂(clariant公司的类型)。

本发明的阻燃剂混合物中的优选的进一步填料是硅的氧化合物，镁化合物，例如周期表第二主族的金属的金属碳酸盐、氧化镁、氢氧化镁、水滑石、二水滑石、碳酸镁或碳酸镁钙，钙化合物，例如氢氧化钙、氧化钙、水铝钙石，铝化合物，例如氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、三水铝矿或磷酸铝、红磷，锌化合物或铝化合物。

优选的进一步填料是玻璃珠。

优选使用玻璃纤维作为增强材料。

根据本发明可用的配混单元是具有三区螺杆和/或短压缩螺杆的多区螺杆挤出机。

根据本发明可用的配混单元还有例如来自coperionbusscompoundingsystems,pratteln,瑞士公司的共捏合机，例如mdk/e46-11d，和/或实验室捏合机(来自buss,瑞士公司的mdk46，其中l＝11d)。

根据本发明可用的配混单元是双螺杆挤出机，例如来自coperionwerner&pfleiderergmbh&co.kg,stuttgart公司(zsk25、zsk30、zsk40、zsk58、zskmegacompounder40、50、58、70、92、119、177、250、320、350、380)和/或来自berstorffgmbh,hanover,leistritzextrusionstechnikgmbh,nürnberg公司。

根据本发明可用的配混单元是环挤出机，例如来自3+extrudergmbh,laufen公司，其具有3至12个围绕静态芯旋转的小螺杆的环，和/或行星辊挤出机，例如来自entex,bochum公司，和/或排气式挤出机和/或级联挤出机和/或maillefer螺杆。

根据本发明可用的配混单元是具有反向旋转双螺杆的配混机，例如来自krauss-maffeiberstorff公司的compex37和70型号。

在单轴挤出机或单螺杆挤出机的情况下根据本发明有效的螺杆长度为20至40d。

在多区螺杆挤出机的情况下根据本发明有效的螺杆长度(l)为例如25d，具有进料区(l＝10d)、过渡区(l＝6d)和排料区(l＝9d)。

在双螺杆挤出机的情况下根据本发明有效的螺杆长度为8至48。

阻燃聚合物模制组合物和聚合物模制品的制备、加工和测试：

将阻燃剂组分与聚合物粒料和任何添加剂混合，并经双螺杆挤出机(型号：leistritzzse27/44d)的侧进料口在230至260℃的温度(玻璃纤维增强pbt)下引入，在260-310℃下引入pa6,6中和在250-275℃下引入pa6中。经第二侧进料口加入玻璃纤维。排出均化聚合物线料，在水浴中冷却，然后造粒以产生阻燃聚合物模制组合物。

在充分干燥后，该模制组合物在注射成型机(型号：arburg320callrounder)上在240至300℃的物料温度下加工以产生阻燃聚合物模制品。它们可用作试样并通过ul94试验(underwriterlaboratories)测试阻燃性和分类。

调聚物的识别和本发明的阻燃剂混合物的组成的测定：

使用jeoljnm-ecs-400仪器，来自jeol(德国)gmbh的400mhznmr仪器测量³¹p-nmr谱。通过将样品温和加热至大约40℃，将100-150毫克样品溶解在2毫升10重量％naod/d2o中。在{1h}解耦模式中用2048次扫描进行测量。

借助表6，可以从³¹p-nmr谱中获取调聚物的³¹p-nmr信号。³¹p-nmr积分值给出基于样品中的所有³¹p核计的³¹p核百分比比例。这些积分对于每种物质与个体因数(f＝mw(al盐形式的调聚物)除以3*aw(磷))所得商相乘[mw:分子量，aw:原子量]。

将二烷基次膦酸盐、所有调聚物添加剂和羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和它们的酯盐的所有这样的值相加，这样得出中间总和。将二烷基次膦酸盐、所有调聚物添加剂和烷基-羟烷基氧膦基-有机基羧酸盐和它们的酯盐的值各自乘以100并除以该中间总和。由此获得在本发明的阻燃剂混合物中的以重量％计的含量。

表6:调聚物的³¹p-nmr化学位移

通过单独合成的参比样品的测量测定表6中的物质的信号位置。

对于阻燃聚合物模制品的阻燃性能的测定：

对1.6毫米厚的试样借助ul94试验(underwriterlaboratories)测试阻燃性(耐火性)并将其分类。

根据ul94得到如下耐火性类别：

v-0续燃时间不长于10秒，10次点火的续燃时间总和不多于50秒，没有燃烧滴落物，试样没有完全烧尽，在点火结束后试样的后热时间不长于30秒

v-1在点火结束后续燃时间不长于30秒，10次点火的续燃时间总和不多于250秒，在点火结束后试样的后热时间不长于60秒，其余标准如v-0中的情况

v-2棉絮被燃烧滴落物引燃，其余标准如v中的情况

unclass.(不可分类):不符合耐火性类别v-2。

缺口冲击韧性

通过将中间制有缺口的聚合物模制品置于两个支座上并使用摆锤使其在中间断裂，测定缺口冲击韧性。

聚合物相容性和dmt方法

该方法旨在模拟由阻燃剂造成的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的聚合物降解。在此分离了与对苯二甲酸二甲酯的甲基的酯键，而不是该聚合物中的酯键。在对苯二甲酸二甲酯与阻燃剂的反应后释放的甲醇量越大，阻燃剂与该聚合物的(不利)相互作用越高。

为此，在瓷研钵中将对苯二甲酸二甲酯(dmt)粉化。用于研究的阻燃剂样品在玛瑙研钵中研磨2分钟之久。将0.800克对苯二甲酸二甲酯和刚好0.200克待研究阻燃剂称出到20毫升安瓿中。然后用凸缘盖密封该玻璃安瓿，并通过将该玻璃安瓿旋转1分钟，将这两种粉末互相混合。这一安瓿然后在油浴中在250℃下在轻微摇振下加热3分钟，此后其在30℃水浴中冷却。将该样品与10毫升二甲苯混合并在干燥炉中在90℃下储存1小时。此后通过气相色谱法测定释放的甲醇含量。

具体实施方式

实施例1

在工艺步骤1中，根据表1，将140克(1.59摩尔)次磷酸钠(nhp)与423克软化水一起预先引入n2-吹扫的五颈烧瓶(滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝器、温度计)并加热至80℃。在6小时内滴加11.4克(0.16摩尔)丙烯酸和0.57克na2s2o8在112克水中的溶液。

在工艺步骤2中，所得溶液根据表2用139克h2o稀释并注入适合加压气体作业的büchi玻璃高压釜中。在120℃和4巴乙烯压力下，在3小时内计量加入大约5.3克引发剂(溶解在72克水中)。吸收81克乙烯。

在工艺步骤3中，在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和两个滴液漏斗的五颈圆底烧瓶中，根据表3，在85℃下预先引入564克软化水并经2小时与相应量的硫酸铝(表3)同时计量加入来自工艺步骤2的溶液。

在仍热的情况下，用吸滤器滤出该溶液并用热软化水洗涤。在用氮气惰性化的干燥炉中在120℃下干燥15小时后，分离出产物。

表3给出收率、残留湿含量(rm)、磷含量和铝含量、烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐和调聚物的含量，且表4给出dmt值。

从表中可明显看出，含有基于丙烯酸的烷基-羟基氧膦基-链烷酸盐的本发明的阻燃剂混合物表现出比市售二乙基次膦酸铝低得多的与该聚合物的相互作用。在³¹p-nmr谱中，该烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐表现出47.5ppm的化学位移(多重峰)。

实施例2

以与实施例1相同的方式，使丙烯酸和次磷酸钠反应，但经仅2小时的过程。此外，类似于实施例1，与乙烯和与硫酸铝发生反应。在表1、2和3中列出反应物量和反应参数。

在³¹p-nmr谱中，所得烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐具有47.5ppm的化学位移。

表3给出收率、残留湿含量(rm)、磷含量和铝含量、烷基-羟基氧膦基-链烷酸盐和调聚物的含量。

实施例3

如实施例1中，在工艺步骤1中使丙烯酸和次磷酸钠反应，但反应12小时的时间。此外，类似于实施例1，与乙烯和与硫酸铝发生反应。在表1、2和3中列出反应物量和反应参数。

在³¹p-nmr谱中，所得烷基-羟基氧膦基-链烷酸盐具有47.5ppm的化学位移。

尽管工艺步骤1中的反应时间较长，但是丙烯酸加合物的含量不高于实施例1中的情况，没有发现后续反应。

表3给出收率、残留湿含量(rm)、磷含量和铝含量、烷基-羟基氧膦基-链烷酸盐和调聚物的含量。

实施例4

在工艺步骤1中，根据表1，将140克次磷酸钠(1.59摩尔)与384克冰醋酸和44.9克油酸一起预先引入n2-吹扫的五颈烧瓶(滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝器、温度计)中并加热至80℃。在4小时内滴加44.9克(0.16摩尔)油酸和5.68克na2s2o8在112克水中的溶液。

所得溶液首先在减压下蒸发至干，此后用软化水补充至原始质量。另外加入106克h2o并将全部引入适合加压气体作业的büchi玻璃高压釜中。在工艺步骤2中，在120℃和4巴乙烯压力下，在3小时内计量加入大约5.3克引发剂(溶解在72克水中)。吸收82克乙烯。

所得溶液与327克硫酸铝溶液一起经2小时同时引入已在85℃下预先引入564克软化水的具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和两个滴液漏斗的五颈圆底烧瓶中。由此获得的溶液在仍热的情况下用吸滤器滤出并用热软化水洗涤。在用氮气惰性化的干燥炉中在120℃下干燥15小时后，分离出产物(烷基-羟基氧膦基-链烷酸盐)。

在³¹p-nmr谱中，其表现出49.3ppm的化学位移(双重峰)。

表3给出收率、残留湿含量(rm)、磷含量和铝含量、烷基-羟基氧膦基-链烷酸盐和调聚物的含量，且表4给出dmt值。

从表中可以明显看出，含有基于丙烯酸的烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐的本发明的阻燃剂混合物表现出比市售二乙基次膦酸铝低得多的与该聚合物的相互作用。

实施例5

类似于实施例4中的程序，使亚油酸和次磷酸钠反应，但在100℃下，8小时，并使用过氧化双苯甲酰引发剂。此外，在其它工艺步骤中，类似于实施例1，与乙烯和与硫酸铝发生反应。

在³¹p-nmr谱中，所得烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐在49.5-50.8ppm的化学位移区中具有多个信号。

在表1、2和3中列出反应物量和反应参数。

表3给出收率、残留湿含量(rm)、磷含量和铝含量、烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐和调聚物的含量。

实施例6

类似于实施例1，使马来酸酐(其在水溶液中水解成马来酸)和次磷酸钠反应，但在100℃下。此外，类似于实施例1，与乙烯和与硫酸铝发生反应。

在³¹p-nmr谱中，所得烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐具有42.9ppm的化学位移(单峰)。

在表1、2和3中列出反应物量和反应参数。

表3给出收率、残留湿含量(rm)、磷含量和铝含量、烷基-羟基氧膦基-链烷酸盐和调聚物的含量。

实施例7

类似于实施例1，使富马酸和次磷酸钠反应，但在100℃下。此外，类似于实施例1，与乙烯和与硫酸铝发生反应。

在表1、2和3中列出反应物量和反应参数。

表3给出收率、残留湿含量(rm)、磷含量和铝含量、烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐和调聚物的含量。

实施例8

类似于实施例4，使油酸甲酯和次磷酸钠反应，但在118℃下。此外，类似于实施例1，与乙烯和与硫酸铝发生反应。

在表1、2和3中列出反应物量和反应参数。

在³¹p-nmr谱中，所得烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸酯盐在大约49ppm的化学位移区中具有多个信号(多重峰)。

表3给出所得产物的收率、残留湿含量(rm)、磷含量和铝含量、烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸酯盐和调聚物的含量，并在表4中给出dmt值。

含有烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸酯盐的本发明的阻燃剂混合物因此表现出比市售二乙基次膦酸铝低得多的与该聚合物的相互作用。

实施例9

如实施例4中，在工艺步骤1中，使油酸和次磷酸钠反应，但反应6小时。此外，在工艺步骤2中，类似于实施例1，与乙烯发生反应，在工艺步骤3中，与硫酸铝发生反应。在表1-3中列出量和参数。在80℃下在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和两个滴液漏斗的五颈圆底烧瓶中预先装入435克软化水。经2小时同时计量加入来自工艺步骤2的溶液和456克硫酸锌溶液(11.4％zn)。在仍热的情况下，所得溶液用吸滤器滤出并用热软化水洗涤。在用氮气惰性化的干燥炉中在120℃下干燥15小时后，分离出产物。

在³¹p-nmr谱中，所得烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐在大约49ppm的化学位移区中具有多个信号(多重峰)。

表3给出所得产物的收率、残留湿含量(rm)、磷含量和铝含量、烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐和调聚物的含量，并在表4中给出dmt值。

含有烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐的本发明的阻燃剂混合物表现出比市售二乙基次膦酸铝低得多的与该聚合物的相互作用。

实施例10

如实施例1中，使丙烯酸和次磷酸钠反应。但是，随后，与丙烯和与硫酸铝发生反应。

在表1、2和3中列出反应物量和反应参数。

在³¹p-nmr谱中，所得烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐在大约46.5ppm的化学位移区中具有多个信号(多重峰)。

表3给出所得产物的收率、残留湿含量(rm)、磷含量和铝含量、烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐和调聚物的含量，并在表4中给出dmt值。

含有基于丙烯酸的烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐的本发明的阻燃剂混合物表现出比市售二乙基次膦酸铝低得多的与该聚合物的相互作用。

表4

市售二乙基次膦酸铝不含烷基-羟基氧膦基-链烷羧酸盐。其dmt值比本发明的产物高得多，本发明的产物因此表现出明显更好的性能，也包括在聚合物中的后续加工方面。

实施例11

使用得自实施例1的产物(基于丙烯酸)，根据通用程序“阻燃聚合物模制组合物和聚合物模制品的制备、加工和测试”，制备阻燃pbt模制品，其具有最佳阻燃性分类v-0并具有优于市售二乙基次膦酸铝的缺口冲击韧性(与表5中的实施例14比较)。

实施例12

使用得自实施例4的产物(基于油酸)，根据通用程序“阻燃聚合物模制组合物和聚合物模制品的制备、加工和测试”，制备阻燃pbt模制品，其具有最佳阻燃性分类v-0并具有优于市售二乙基次膦酸铝的缺口冲击韧性(与表5中的实施例14比较)。

实施例13

使用得自实施例8的产物(基于油酸甲酯)，根据通用程序“阻燃聚合物模制组合物和聚合物模制品的制备、加工和测试”，制备阻燃pbt模制品，其具有最佳阻燃性分类v-0并具有优于市售二乙基次膦酸铝的缺口冲击韧性(与表5中的实施例14比较)。

实施例14(对比)

使用市售二乙基次膦酸铝，根据通用程序“阻燃聚合物模制组合物和聚合物模制品的制备、加工和测试”，制备阻燃pbt模制品，其具有最佳阻燃性分类v-0但缺口冲击韧性比采用本发明的阻燃剂混合物情况下差(表5)。

实施例15(对比)

不使用阻燃剂，根据通用程序“阻燃聚合物模制组合物和聚合物模制品的制备、加工和测试”制备pbt模制品。该模制品不符合规定的阻燃性目标，在燃烧过程中完全耗尽，并且没有实现任何阻燃性分类。较高缺口冲击韧性仅归因于较低固含量和较高聚合物含量(表5)。

表5

pbt＝b4500天然

gf＝ppg玻璃纤维hp3786ec104.5mm

市售二乙基次膦酸铝:op1230

蜡＝egran.，pdef2050112

unclass＝烧尽而无阻燃作用