生产纳米级结晶勃姆石的方法与流程

本发明的公开内容一般地涉及生产氧化铝水合物，也称为勃姆石的方法。更具体地，本发明的公开内容涉及形成纳米级结晶勃姆石的方法。

这一部分中的陈述仅仅提供与本发明公开内容有关的背景信息且不可能构成现有技术。工程塑料配方通常用于要求存在一种或多种加强的应用性能的许多应用，尤其例如开关，插座，连接器，保险丝盒和流形覆盖(manifoldcover)。这些应用性能常常包括高的冲击强度，高的耐久性，阻燃性，低的磨蚀性，对油和其他侵蚀性介质高的抗性，高的耐热性，和/或电阻。为了实现所需的性能，将塑料树脂，例如聚酰胺，环氧树脂和聚酯与为在注塑工艺中使用而具体地设计的玻璃纤维和各种其他添加剂配混。

难以实现一种通用、有效阻燃剂的开发，因为一旦暴露于火焰下，已知的工程塑料配方显示出宽范围的行为。然而，勃姆石(铝的氧化物氢氧化物)显示出的高热稳定性使得这一矿物填料在许多工程塑料配方中使用是理想的。在一些应用中，勃姆石也可与含磷和含氮阻燃剂结合，以提供所需的结果。在这类应用中，结晶勃姆石的平均粒度(d50)的数量级为小于或等于7,000纳米(7.0微米)。

生产勃姆石可使用的若干方法包括(i)在高温(200℃-250℃)和蒸汽压力下，水热处理氢氧化铝或水铝矿(即，al2o3-3h2o)；(ii)用碱，例如naoh，koh和nh4oh中和铝盐，例如氯化铝，硫酸铝和硝酸铝的水溶液；(iii)用酸(例如，hcl或h2so4)或一氧化碳中和铝酸盐，例如铝酸钠；或(iv)水解有机铝化合物，例如烷基化铝。

使用这些方法导致在相对高成本下形成在使用之前要求降低平均粒度的结晶勃姆石。降低结晶勃姆石平均粒度(d50)到小于7,000纳米的常见方法进一步影响最终产品的总成本，不管该方法是否牵涉减少(reducing)前体或最终的材料。

发明简述

本发明的公开内容一般地提供形成结晶勃姆石产品的方法。该方法包括通过一起混合水、大的氧化铝前体，高度可分散的勃姆石等级，和任选地分散剂，制备含水浆液；调节该浆液的ph到约8.0至约12.0；加热该浆液到120℃至250℃约1.0小时一直到约24小时的持续时间；收集浆液，形成湿饼；和干燥该湿饼，获得结晶勃姆石产品。使用这一方法形成的结晶勃姆石产品显示出小于7,000纳米的平均粒度(d50)。任选地，该方法可进一步包括使用分散剂，其中包括但不限于有机分散剂。这一有机分散剂可以没有限制地包括丙烯酸或聚丙烯酸，丙烯酸的盐，丙烯酸酯共聚物，或其混合物。

根据本发明公开内容的另一方面，提供根据以上所述的方法形成和进一步在本文中定义的结晶勃姆石产品。

根据本发明公开内容的一个方面，调节浆液的ph到约10.0至约12.0。可加热该浆液到约170℃至约220℃的温度，或者约180℃。加热浆液的持续时间范围可以是约1小时至约10小时，或者约2小时至约5小时。

所形成的结晶勃姆石产品显示出大于约100纳米且小于约3,000纳米的平均粒度(d50)。或者，结晶勃姆石产品显示出约500纳米至2,000纳米的平均粒度。结晶勃姆石产品可进一步包括约30纳米至约120纳米的晶体尺寸。

根据本发明公开内容的另一方面，高度可分散的勃姆石可充当种子材料。高度可分散的勃姆石可显示出小于100nm的粒度，且可相对于氧化铝含量，采用0.5％至7.5％无机酸或有机酸浓度，使用加热和/或剪切而形成。

大的氧化铝前体显示出大于或等于约50微米的平均粒度(d50)。大的氧化铝前体可以是粗糙等级的水铝矿。

根据本发明公开内容的另一方面，提供形成阻燃剂复合材料的方法。这一方法包括根据以上和本文中所述的方法，形成显示出平均粒度(d50)小于7,000纳米的结晶勃姆石产品；混合该结晶勃姆石产品与塑料树脂，形成阻燃剂塑料混合物；和对该阻燃剂塑料混合物进行常规的塑料加工工艺，形成阻燃剂复合材料。

可作为或者热塑性或者热固性树脂选择塑料树脂。热塑性树脂可选自烯烃树脂，芳族聚酯，聚酯和聚酰胺中的一种。热固性树脂可选自环氧树脂，乙烯酯树脂，酚醛树脂，不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺，聚氨酯和三聚氰胺树脂中的一种。可使用任何常规方法，例如配混，挤出或模塑，加工塑料树脂。

根据本文中提供的说明，进一步的应用领域是显而易见的。应当理解，说明书和具体实施例拟用于仅仅阐述目的，且并不打算限制本发明公开内容的范围。

附图简述

本文中描述的附图仅仅用于阐述目的，且绝对不打算限制本发明公开内容的范围。

图1是根据本发明公开内容的教导，形成结晶勃姆石产品的方法的示意图。

图2是使用根据图1的方法形成的结晶勃姆石产品，形成阻燃剂复合材料的方法的示意图。

图3a是根据本发明公开内容的教导形成的结晶勃姆石产品的显微照片。

图3b是针对图3a中所示的结晶勃姆石产品测量的x-射线衍射图案。

图4a是根据常规方法形成的对比结晶勃姆石产品的显微照片。

图4b是针对图4a中所示的对比结晶勃姆石产品测量的x-射线衍射图案。

图5a是根据另一常规方法形成的对比结晶勃姆石产品的显微照片。

图5b是针对图5a中所示的对比结晶勃姆石产品测量的x-射线衍射图案。

图6a是根据再一常规方法形成的对比结晶勃姆石产品的显微照片。

图6b是针对图6a中所示的对比结晶勃姆石产品测量的x-射线衍射图案。

详细说明

下述说明在性质上仅仅是例举，且绝不打算限制本发明的公开内容或者其应用或用途。应当理解，在整个说明书当中，相应的参考数字是指相同或相应的部分和特征。

本发明的公开内容一般地涉及形成平均粒度(d50)小于或等于7.0微米，或者小于约3.0微米的结晶勃姆石。在本发明的公开内容当中结合其作为阻燃剂的用途，描述了根据本文包含的教导制造并使用的勃姆石，以便更加全面地阐述该概念。在其他应用中，掺入并使用根据本文描述的方法形成的勃姆石考虑在本发明公开内容的范围内。

一般地使用术语“勃姆石”描述显示出与铝的氧化物-氢氧化物，alo(oh)类似的x-射线衍射(xrd)图案的氧化铝水合物。勃姆石可含有各种含量的水合水，和因此一旦热处理，则可显示出一个范围的表面积，孔体积，和比密度，以及热特征。可通过在所测量的xrd图案内峰的尖锐程度和位置，确定勃姆石内的结晶度，晶体尺寸，和缺陷量。勃姆石可用作陶瓷材料，磨蚀材料，阻燃剂(retardants)，吸附剂，复合材料内的填料，和催化剂，如在炼油操作，加氢处理烃进料，污染控制，烃裂化，生产环氧乙烷或甲醇，氟氯烃(cfcs)的转化，和还原来自燃气涡轮的废气中的氮氧化物中所使用的那些。

参考图1，方法1一般地包括通过一起混合水，粗糙等级的水铝矿，高度可分散的勃姆石等级以充当种子材料，和任选地分散剂，制备10含水浆液；调节15浆液的ph；加热20该浆液；收集25浆液，形成湿饼；干燥30湿饼，获得结晶勃姆石产品，其中结晶勃姆石产品显示出小于约7,000纳米(7.0微米)的平均粒度(d50)。在该工艺过程中，调节15浆液的ph到约8.0至约12.0；或者约10.0至约12.0；或者约11.0。加热20浆液到120℃至250℃的温度约1小时一直到约24小时的持续时间。或者，加热20该浆液到约170℃至220℃的温度；或者约180℃。加热20浆液过程中的持续时间可以是或者约1小时至约10小时；或者约2小时至约5小时。

浆液的ph和温度代表在制备结晶勃姆石产品中的特征，它影响勃姆石出现结晶的速率。更具体地，结晶速率随着ph和/或温度二者的增加而增加。换句话说，在该工艺中所使用的ph和/或温度越高，则形成结晶勃姆石的潜力越大。

平均粒度，d50定义为中值直径或以质量计的粒径的中间值，且通常以纳米(nm)或微米(μm)表达。可通过本领域技术人员已知的任何方法，其中没有限制地包括筛分分析，空气淘析分析，光分析，光学计数方法，电阻计数方法，沉降计数，激光衍射方法，和声谱法，获得勃姆石产品的d50测量值。再次参考图1，通过本发明公开内容的方法1形成的结晶勃姆石产品显示出小于约7,000纳米(7.0微米)的平均粒度(d50)。或者，平均粒度(d50)大于约100纳米且小于约3,000纳米；或者为约500纳米至2,000纳米。

根据本发明公开内容的另一方面，结晶勃姆石产品进一步包括约20纳米至约150纳米的晶体尺寸；或者约30纳米至约120纳米；或者约50纳米至约100纳米。可使用x-射线衍射(xrd)光谱法，测量晶体尺寸。能测量晶体尺寸的仪器的一个实例是rigakuminiflex2台式xrd分光计。通过测量在021反射处的峰，获得晶体尺寸，然后使用没有将任何背景或峰值拟合计算在内的scherrer方程式计算。

根据本发明公开内容的教导形成的结晶勃姆石产品所显示出的小的平均粒度(d50)有益于降低产品的总成本，当在要求小粒度的应用，例如阻燃剂和金属钝化中使用时。形成结晶勃姆石的常规方法典型地导致大于约50微米的平均粒度(d50)且要求额外的加工步骤，例如研磨。术语“研磨”定义为导致氧化铝产品所显示出的平均粒度(d50)下降的任何已知方法或技术。在这一研磨工艺中所使用的技术的实例举例来说，包括球磨或立式球磨，喷射磨机，高剪切混合器，和胶体混合器。

根据本发明公开内容的另一方面，生产结晶勃姆石的方法使用显示出平均粒度(d50)为大于或等于约50微米的大的氧化铝前体。这些大的铝前体可以是粗糙等级的水铝矿，如通常发现与许多商业水铝矿一起存在的那些。可商购的水铝矿的若干实例包括水合的氧化铝或氢氧化铝，尤其例如c-30(alcoaworldaluminallc,pittsburgh,pa)和gb/t4294-2010(aluminumcorporationofchinaltd.或chalco，中国北京)。

根据本发明公开内容的另一方面，高度可分散的勃姆石在浆液中充当种子材料。这一高度可分散的勃姆石的一个实例是由pacificindustrialdevelopmentcorporation,annarbor,michigan制造的alumaxpb-950产品。可借助沉淀法制备高度可分散的勃姆石，且它可定义为使用热和/或剪切，在小量无机酸或有机酸存在下，大于95％的产品容易分散成小于100nm的颗粒。通过水热处理提供的热和/或剪切也可起到分散勃姆石的作用且提供起始的种子材料。无机酸或有机酸的用量范围可以是分散体总重量的约0.5％至约7.5wt％。

任选地，形成结晶勃姆石产品的方法可包括使用分散剂或表面活性剂作为生成浆液的一部分。或者，分散剂是有机分散剂。这一有机分散剂可以没有限制地为丙烯酸或聚丙烯酸，丙烯酸盐，丙烯酸酯共聚物，或其混合物。丙烯酸盐的若干实例尤其包括聚丙烯酸铵，聚丙烯酸铝钾，聚丙烯酸钾，和聚丙烯酸钠。丙烯酸酯聚合物的若干实例包括，但不限于，丙烯酸铵共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/丙烯酸钠共聚物，丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵共聚物，苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯/丙烯酸羟酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，和丙烯酸钠/丙烯醛共聚物。

根据本发明公开内容的另一方面，相对于浆液的总重量，可添加范围为60％一直到90％的水，可添加比例为0.05至0.25的种子材料到粗糙等级的水铝矿中，相对于浆液的总重量，可添加10％至30％的粗糙等级的水铝矿，和相对于浆液的总重量，可添加0.001％一直到0.02％的任选的分散剂。

根据本发明公开内容的另一方面，可使用根据本发明公开内容的教导制备的结晶勃姆石产品，提供各类塑料复合材料，举例来说，例如印刷电路板和电缆夹套机械耐久性和阻燃性。勃姆石适合于这类应用，因为它直到达到约340℃的温度才开始热分解，如方程式1所示。使用勃姆石作为阻燃剂是实用的，无论在塑料加工过程中遇到的温度超过200℃的任何时候，或者当最终的应用需要通过在高温下进行的延长老化试验。

塑料复合材料可没有限制地包括热塑性材料或热固性材料。热塑性材料的若干具体实例包括，但不限于，聚乙烯(pe)和乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物和弹性体如乙烯-丙烯-二烯烃-单体(epdm)和硅橡胶(sr)的共混物。热塑性树脂的若干实例没有限制地包括烯烃树脂，例如烯烃均聚物(如，聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯)和烯烃共聚物(如，乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物，丙烯-丁烯无规共聚物，丙烯-丁烯嵌段共聚物，和乙烯-丙烯-丁烯共聚物)，芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚酯，如聚己内酰胺和聚羟基丁酸酯和聚酰胺，如尼龙-6，尼龙-66，尼龙-10，尼龙-12和尼龙-46。热固性树脂的若干实例没有限制地包括环氧树脂，乙烯酯树脂，酚醛树脂，不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺，聚氨酯和三聚氰胺树脂。待填充的水铝矿型氢氧化铝颗粒的用量通常为约30至150质量份，相对于100质量份树脂。可在美国专利公布no.2007/0116641中获得额外的信息，其全部内容在本文中通过参考引入。

现参考图2，形成100阻燃剂复合材料的方法包括根据本发明公开内容的教导，制备110结晶勃姆石产品，接着混合115所述产品与塑料树脂，形成阻燃剂塑料混合物。然后对这一阻燃剂塑料混合物进行常规的塑料加工方法，形成阻燃剂复合材料。常规的塑料加工方法的若干实例没有限制地包括配混，挤出，和模塑。

给出下述具体实施方案，阐述根据本发明公开内容的教导，形成结晶勃姆石产品的方法，且不应当解释为限制本发明公开内容的范围。鉴于本发明的公开内容，本领域技术人员要理解可在本文公开的具体的实施方案中做出许多变化，且在没有脱离或超过本发明公开内容的精神或范围的情况下仍然获得相同或类似的结果。本领域技术人员会进一步理解，本文报道的任何性能常规地测量且可通过多种不同的方法来获得。本文描述的方法代表一种这样的方法，和可在没有超出本发明公开内容的范围情况下，使用其他方法。

实施例1-形成结晶勃姆石产品的方法

在混合条件下，结合总计700g去离子(di)水与0.03g作为分散剂的聚丙烯酸铵。将总计270g水铝矿(粗糙等级的氧化铝)和30g高度可分散的勃姆石(alumaxpb-950,pacificindustrialdevelopmentcorporation,annarbor,michigan)加入到水和分散剂中，形成浆液。混合该浆液15分钟，以确保均匀度。然后使用氢氧化钠晶体，调节浆液的酸度/碱度至ph11.0。将该浆液置于parr2-升高压釜内，并经1.5小时的持续时间且在200rpm的速度下连续搅拌浆液下，加热至180℃的温度。然后移除浆液并过滤，获得湿饼，然后在120℃下干燥湿饼过夜(约12-14小时)。

通过x-射线衍射(xrd)，鉴定最终产品是图3a的显微图和图3b中的xrd光谱中所示的结晶勃姆石。在xrd光谱中鉴定结晶勃姆石为在反射020和021处的峰。该显微图显示出亚微米颗粒(<800nm)的聚集体。

使用horibala920wet，测量所得粒度分布，且测定平均粒度(d50)为1,300纳米。在这一实施例中形成的结晶勃姆石适合于在不必引入研磨或粉碎步骤来进一步降低平均粒度的应用中使用。这一实施例证明根据本发明的公开内容，在不必粉碎或研磨原材料或产品的情况下，形成结晶勃姆石产品，使得该结晶勃姆石显示出适合于用作阻燃剂的平均粒度(d50)。

实施例2-对比例a

在混合条件下，结合总计700g去离子(di)水与0.03g聚丙烯酸铵。添加总计300g水铝矿(粗糙等级的氧化铝)到水和分散剂中，并混合15分钟，以确保均匀度。然后使用氢氧化钠晶体，调节该混合物的酸度/碱度至ph11.0。将该混合物置于parr2-升高压釜内，并经1.5小时的持续时间且在200rpm的速度下连续搅拌混合物下，加热至180℃的温度。然后移除该混合物并过滤，获得湿饼，然后在120℃下干燥湿饼过夜(约12-14小时)。

通过x-射线衍射(xrd)，鉴定最终产品是图4a的显微图和图4b中的xrd光谱中所示的结晶勃姆石。在xrd光谱中鉴定结晶勃姆石为在反射020和021处的峰。该显微图显示出尺寸大于5微米的较大结晶颗粒。

还使用horibala920wet，测量所得粒度分布，且测定平均粒度(d50)为75,000纳米。在这一实施例中形成的结晶勃姆石对于在不必引入研磨或粉碎步骤进一步降低平均粒度的应用中使用来说太大。这一实施例证明根据常规方法，形成的结晶勃姆石产品在没有进行额外的研磨工艺情况下，显示出不适合于用作阻燃剂的平均粒度(d50)。

实施例3-对比例b

在混合条件下，结合总计700g去离子(di)水与0.03g作为分散剂的聚丙烯酸铵。将总计300g水铝矿(喷射研磨的氧化铝)加入到水和分散剂中，并混合15分钟，以确保均匀度。在这一实施例中，在加入到该混合物中之前，通过使用烙饼样式的hosakawa喷射磨，对平均粒度(d50)为约75,000纳米的实施例1或2的水铝矿(粗糙等级的氧化铝)进行研磨。这一研磨或粉碎工艺导致水铝矿起始材料的平均粒度(d50)降低为2,000纳米。

然后使用氢氧化钠晶体，调节该混合物的酸度/碱度至ph11.0。将该混合物置于parr2-升高压釜内，并经1.5小时的持续时间且在200rpm的速度下连续搅拌混合物下，加热至180℃的温度。然后移除该混合物并过滤，获得湿饼，然后在120℃下干燥湿饼过夜(约12-14小时)。

通过x-射线衍射(xrd)，鉴定最终产品是图5a的显微图和图5b中的xrd光谱中所示的结晶勃姆石。在xrd光谱中鉴定结晶勃姆石为在反射020和021处的峰。该显微图显示出亚微米颗粒(<1000nm)的聚集体。

还使用horibala920wet，测量所得粒度分布，且测定平均粒度(d50)为75,00纳米。在这一实施例中形成的结晶勃姆石对于在不必引入研磨或粉碎步骤进一步降低最终产品平均粒度的应用中使用来说太大。这一实施例证明根据另一常规方法，形成的结晶勃姆石产品在没有进行额外的研磨工艺情况下，显示出不适合于用作阻燃剂的平均粒度(d50)。

实施例4-对比例c

在混合条件下，结合总计700g去离子(di)水与0.03g作为分散剂的聚丙烯酸铵。将总计300g水铝矿(粗糙等级的氧化铝)和30g来自实施例1的结晶勃姆石加入到水和分散剂中，并混合15分钟，以确保均匀度。然后使用氢氧化钠晶体，调节该混合物的酸度/碱度至ph11.0。将该混合物置于parr2-升高压釜内，并经1.5小时的持续时间且在200rpm的速度下连续搅拌混合物下，加热至180℃的温度。然后移除该混合物并过滤，获得湿饼，然后在120℃下干燥湿饼过夜(约12-14小时)。

通过x-射线衍射(xrd)，鉴定最终产品是图6a的显微图和图6b中的xrd光谱中所示的结晶勃姆石。在xrd光谱中鉴定结晶勃姆石为在反射020和021处的峰。该显微图显示出尺寸大于约6,000nm的颗粒。

还使用horibala920wet，测量所得粒度分布，且测定平均粒度(d50)为6,000纳米。在这一实施例中形成的结晶勃姆石对于在不必引入研磨或粉碎步骤来进一步降低最终产品平均粒度的应用中使用来说太大。这一实施例证明根据再一常规方法，形成的结晶勃姆石产品在没有进行额外的研磨工艺情况下，显示出不适合于用作阻燃剂的平均粒度(d50)。

为了阐述和说明目的列出本发明的各种形式的前述说明。它并不意欲为穷举或限制本发明到所公开的精确形式上。鉴于上述教导，许多改性或变化是可能的。选择并描述所公开的形式，以提供本发明原理及其实践应用的最好阐述，进而使得本领域普通技术人员能以各种形式和采用适合于所考虑的特定应用的各种改性利用本发明。所有这种改性和变化在所附权利要求确定的本发明范围内，当根据它们被公平，合法和公正授予的宽度解释时。