本发明涉及一种适用于二次电池的隔膜、涂布隔膜基材等的聚烯烃微多孔膜。
背景技术：
伴随着近年来的锂离子二次电池的高容量化、高输出化，从安全性的观点考虑，要求提高锂离子二次电池用隔膜的穿刺强度等机械强度、介质击穿电压等耐电压特性。进而，为了推进锂离子二次电池的高容量化、高输出化，优选缩短电极间距离，因此，锂离子二次电池用隔膜的薄膜化被推进。因此，为了防止破膜、短路，对锂离子二次电池用隔膜要求更高的机械强度及耐电压特性。
在专利文献1中，公开了通过向聚烯烃配合特定大小的无机粒子来提高耐电压特性及穿刺强度的技术。然而，由于配合大量的微粒，因此微粒难以均匀分散，由于在成膜之后将其除去，因此空孔率变得过高，耐电压特性不充分。另外，由于为通过大量使用微粒的工艺形成的微多孔膜，因此存在工艺、设备、维护上的问题。
另外，在专利文献2中，公开了通过向包含具有高mfr值的聚乙烯的层配合成核剂而形成具有微观结构的多层微多孔膜来提高关闭特性的技术。然而，当使用该mfr范围的聚乙烯时，与使用高分子量的聚乙烯的情况相比，存在穿刺强度降低的问题。
[现有技术文献]
专利文献1：日本特开2014-74143号公报。
专利文献2：国际公开wo2011/11813a1号公报。
技术实现要素：
本发明涉及一种微多孔膜，其由含有mfr2.0g/10分钟以下的聚烯烃树脂和结晶成核剂的组合物形成，气阻度、空孔率、平均流量孔径被控制在特定的范围，穿刺强度、耐电压特性优异。
[发明所要解决的问题]
本发明的课题在于，提供一种聚烯烃微多孔膜，其穿刺强度等机械强度及介质击穿电压等耐电压特性优异、通用性及安全性高。
[解决问题的技术手段]
本发明的第一方案为一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，由含有聚烯烃树脂和结晶成核剂的组合物形成，聚烯烃树脂的mfr值为2.0g/10分钟以下，换算为20μm的气阻度为100秒/100cc至500秒/100cc，空孔率为20％至60％，平均流量孔径为100nm以下。
所述聚烯烃树脂的90质量％以上优选为聚乙烯树脂。
聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径优选为50nm以下，介质击穿电压优选为163v/μm以上，更优选为175v/μm以上。
聚烯烃微多孔膜的123℃等温结晶时的半结晶时间t1/2优选为2.0分钟以下，更优选为1.5分钟以下。
本发明的第二方案为由所述聚烯烃微多孔膜形成的电池用隔膜，本发明的第三方案为使用所述隔膜的二次电池。
[发明的效果]
本发明的聚烯烃微多孔膜为穿刺强度等机械强度、耐电压特性优异的微多孔膜。由于其高强度、高耐电压特性的特征，因此能进一步将作为电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜薄膜化，可期待提高电池的容量，另外由于短路的几率降低，因此可期待也提高电池的安全性。
具体实施方式
以下，对本发明的理想实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在主旨范围内进行变化来实施。
1.聚烯烃微多孔膜
本发明的聚烯烃微多孔膜包含将聚烯烃树脂作为主成分的混合物。以下，按照各项目对本发明进行说明。
(1)聚烯烃树脂
作为所述聚烯烃树脂，可举例示出聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-戊烯-1)、乙烯/丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚碳酸酯。
所述聚烯烃树脂的mfr为2.0g/10分钟以下，优选为0.01g/10分钟至1.0g/10分钟。这是因为，当mfr超过所述范围时，所得的聚烯烃微多孔膜的穿刺强度等机械强度会降低。需要说明的是，依据jisk6922-2，在190℃、2.16kg负荷下，将熔融的聚合物从模头(长度8mm、外径9.5mm、内径2.095mm)挤出，来测定所述mfr。
所述聚烯烃树脂可以为包含两种以上的聚烯烃的混合物。在所述聚烯烃树脂为包含两种以上的聚烯烃的混合物的情况下，作为混合物的mfr优选在前述范围内。
(i)聚乙烯树脂
所述聚烯烃树脂优选包含聚乙烯树脂。在聚烯烃树脂中，聚乙烯树脂的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，特别优选为99质量％以上。当将聚烯烃树脂中的聚乙烯树脂的比率设为前述范围内时，能够谋求提高所得的聚烯烃微多孔膜的强度。
作为所述聚乙烯树脂，可以使用(i)乙烯均聚物、或(ii)乙烯与丙烯、丁烯-1、己烯-1等共聚单体的共聚物以及它们的混合物。
其中，从经济性及膜强度的观点考虑，优选为乙烯均聚物，优选为mw为1×104以上小于1×106的高密度聚乙烯。从挤出成型性、通过稳定的结晶控制来控制物性的观点考虑，作为聚乙烯树脂的分子量分布(mwd)，例如优选1.0至20，更优选3.0至10.0。
作为聚乙烯树脂的共聚物中的共聚单体的含量以共聚物100摩尔％为基准优选为10.0摩尔％以下。这种共聚物可以通过使用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂的工艺等任何合适的聚合工艺来制造。共聚单体可以为α-烯烃，例如，根据所需，共聚单体为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他单体中的一个或多个。
所述聚乙烯树脂的mfr优选为2.0g/10分钟以下，更优选在0.01g/10分钟至1.0g/10分钟的范围。这是因为，当聚乙烯树脂的mfr在所述范围外时，所得的聚烯烃微多孔膜的机械强度会显著降低。在此，所述聚乙烯树脂的mfr为在190℃、2.16kg负荷的条件下依据jisk6922-2测定的值。
另外，作为所述聚乙烯树脂，可以在聚烯烃树脂中以1质量％至90质量％的范围包含重均分子量1.0×106以上的超高分子量聚乙烯，优选为1质量％至80质量％的范围，更优选为1质量％至70质量％。当在上述范围内包含重均分子量1.0×106以上的超高分子量聚乙烯时，不会损害聚烯烃微多孔膜的生产性，能够得到高强度的微多孔膜。
该聚乙烯树脂既可以为单独的聚乙烯，也可以为包含两种以上的聚乙烯的混合物。在为包含两种以上的聚乙烯的混合物的情况下，作为混合物的mfr优选为2.0g/10分钟以下。
(ii)其他树脂成分
所述聚烯烃树脂根据需要可以包含所述聚乙烯树脂以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分，优选为耐热性树脂，作为耐热性树脂，例如可列举出熔点为150℃以上的结晶性树脂(包含局部为结晶性的树脂)和/或玻璃化转变温度(tg)为150℃以上的非晶性树脂。在此，tg为依据jisk7121测定的值。
作为其他树脂成分的具体例，可列举出聚酯、聚甲基戊烯[pmp或tpx(transparentpolymerx)、熔点：230℃至245℃]、聚酰胺(pa、熔点：215℃至265℃)、聚芳硫醚(pas)、聚偏氟乙烯(pvdf)等偏氟乙烯均聚物或聚四氟乙烯(ptfe)等氟化烯烃及它们的共聚物等含氟树脂；聚苯乙烯(ps、熔点：230℃)、聚乙烯醇(pva、熔点：220℃至240℃)、聚酰亚胺(pi、tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(pai、tg：280℃)、聚醚砜(pes、tg：223℃)、聚醚醚酮(peek、熔点：334℃)、聚碳酸酯(pc、熔点：220℃至240℃)、醋酸纤维素(熔点：220℃)、三醋酸纤维素(熔点：300℃)、聚砜(tg：190℃)、聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。树脂成分并不限定于包含单一树脂成分，也可以包含多种树脂成分。其他树脂成分的优选的mw根据树脂的种类而不同，但一般为1×103至1×106，更优选为1×104至7×105。另外，所述聚烯烃树脂中的其他树脂成分的含量可在不脱离本发明的主旨的范围内进行适当调节，但其以大致10质量％以下的范围含在所述聚烯烃树脂中。
另外，作为其他树脂成分，还可根据需要包含所述聚乙烯以外的其他聚烯烃，可使用选自由mw为1×104至4×106的聚丁烯-1聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1及mw为1×103至1×104的聚乙烯蜡构成的组中的至少一种。
所述聚乙烯以外的聚烯烃的含量可以在不损害本发明效果的范围内进行适当调节，但在所述聚烯烃树脂中，优选10质量％以下，进一步优选小于5质量％，更优选为0质量％。
(2)结晶成核剂
作为可用于本实施方式的微多孔膜的结晶成核剂，并不特别限定，可使用用于聚烯烃树脂的一般的化合物系、微粒系结晶成核剂。作为结晶成核剂，可以为预先使结晶成核剂在聚烯烃树脂中混合并分散的母粒。
结晶成核剂的配合量并不特别限定，但相对于聚烯烃树脂100质量份，其上限优选10质量份，更优选5质量份，相对于聚烯烃树脂100质量份，其下限优选0.01质量份，更优选0.1质量份。当结晶成核剂的配合量在上述范围内时，可期待向聚烯烃树脂的良好的分散性、制造工艺上的良好的处理操作性、经济性。
[化合物系结晶成核剂]
作为化合物系结晶成核剂，可使用芳香族磷酸酯金属盐系成核剂、山梨醇系成核剂、苯甲酸金属盐系成核剂等羧酸金属盐系成核剂以及它们的混合物等一般用作聚烯烃树脂用成核剂的物质。其中，从向后述的聚烯烃树脂溶液的分散性的观点考虑，优选为基本不含有氢化硅烷基的芳香族磷酸酯金属盐系成核剂、苯甲酸金属盐系成核剂等羧酸金属盐系成核剂以及它们的混合物。
例如，可使用苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠及双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠、月桂酸钠、硬脂酸锌等脂肪族羧酸金属盐；双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠及2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂等芳香族磷酸酯金属盐；二亚苄基山梨醇、双(甲基亚苄基)山梨醇及双(二甲基亚苄基)山梨醇等山梨醇系化合物。其中，从提高强度及耐电压特性的观点考虑，优选使用芳香族磷酸酯系金属盐、羧酸金属盐。
[微粒系结晶成核剂]
作为微粒系结晶成核剂，例如可以使用二氧化硅、氧化铝等微粒系结晶成核剂。
作为市售的结晶成核剂，例如可使用“gelalld”(新日本理化公司制：山梨醇系成核剂)、“adekastab”(adeka公司制：芳香族磷酸酯金属盐系成核剂)、“hyperform”(millikenchemical公司制：羧酸金属盐系成核剂)、或“irgacleard”(cibaspecialtychemicals公司制：山梨醇系成核剂)等。另外，作为配合有结晶成核剂的聚乙烯树脂母粒，例如在商业上能够获取“rikemaster”(理研维他命公司制：羧酸金属盐系成核剂)等。
(3)其他添加剂
需要说明的是，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要对上述这样的聚烯烃树脂配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料等各种添加剂。
在对聚烯烃树脂配合结晶成核剂以外的添加剂的情况下，相对于聚烯烃树脂100质量份，其配合量优选为0.01质量份至小于10质量份。这是因为，若小于0.01质量份，则无法得到充分的效果，或者难以控制制造时的添加量，若为10质量份以上，则有时经济性差。
(4)聚烯烃微多孔膜
对于本发明的聚烯烃微多孔膜的膜厚、空孔率、孔径、气阻度等物性，并不特别限制，但优选调整为以下的范围。
[空孔率]
从提高膜强度、耐电压特性的观点考虑，本发明的聚烯烃微多孔膜的空孔率的上限为60％以下，优选为50％以下。另外，从锂离子等的离子渗透性以及电解液含量的观点考虑，空孔率的下限优选为20％以上，更优选为30％以上。通过将空孔率设为所述范围内，离子渗透性、膜强度以及电场液含量的平衡变得合适，电池反应的不均匀性得以消除，其结果是可抑制枝晶的产生。另外，由于膜结构的缺陷减少，因此耐电压特性得以提高。即，对于将本发明的聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜的锂离子二次电池，可得到良好的安全性、强度、渗透性。空孔率的测定方法如后所述。
本发明的聚烯烃微多孔膜的空孔率能够利用以往公知的方法来调节，但可以控制混合物的结晶速度、利用结晶成核剂等将聚烯烃树脂的结晶细微化，或者控制温度、拉伸条件进行调整。
[平均流量孔径]
从提高膜强度、耐电压特性的观点考虑，本发明的聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径的上限为300nm以下，优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。对于本发明的聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径的下限并不特别限定，但根据后述的气阻度的关系，优选为1nm以上，更优选为5nm以上。当本发明的聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径在所述范围时，微多孔膜的结构变得致密，因此可得到具有高强度以及高耐电压特性的微多孔膜。
[最大孔径]
从提高膜强度、耐电压特性的观点考虑，本发明的聚烯烃微多孔膜的最大孔径的上限为500nm以下，优选为300nm以下，进一步优选为80nm以下。对于本发明的聚烯烃微多孔膜的最大孔径的下限并不特别限定，但根据后述的气阻度的关系，优选为1nm以上，更优选为5nm以上。当本发明的聚烯烃微多孔膜的最大孔径在所述范围时，成为结构致密的膜，可得到膜强度优异、高耐电压特性的微多孔膜。
可以使用孔径测定仪(即permporometer，pmi公司制、cfp-1500a)，按照dry-up、wet-up的顺序对聚烯烃微多孔膜的最大孔径、平均流量孔径进行测定。在wet-up中，对在表面张力已知的pmi公司制galwick(商品名称)中充分浸泡的微多孔膜施加压力，将根据空气开始贯通的压力换算的孔径设为最大孔径。
关于平均流量孔径，根据wet-up测定的曲线与dry-up测定中表示压力、流量曲线的1/2斜率的曲线相交的点处的压力换算出孔径。压力与孔径的换算使用下述数学公式。
d＝c·γ/p
(上述式中，“d(μm)”为微多孔膜的孔径，“γ(mn/m)”为液体的表面张力，“p(pa)”为压力，“c”为常数。
本发明的聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径、最大孔径可以控制混合物的结晶速度、利用结晶成核剂等将聚烯烃树脂的结晶细微化，或者控制温度、拉伸条件进行调整。
[气阻度]
从离子渗透性的观点考虑，本发明的聚烯烃微多孔膜的将膜厚设为20μm时的气阻度为100sec/100cc至1000sec/100cc，优选为100sec/100cc至800sec/100cc，特别优选为100sec/100cc至600sec/100cc。当气阻度大于1000sec/100cc时，离子渗透性变差，用作电池用隔膜时的电阻增加，因此不优选。另一方面，在气阻度小于100sec/100cc的情况下，膜结构变得过度稀疏，因此，在用作电池用隔膜的情况下，无法充分进行电池内部的温度上升时的关闭，或者介质击穿电压变低，因此不优选。
在此，将膜厚设为20μm时的气阻度是指，在膜厚为t1(μm)的微多孔膜中，依据jisp8117(2009)测定的气阻度为p1时，由公式：p2＝(p1×20)/t1计算出的气阻度p2。需要说明的是，以下，只要关于膜厚没有特别记载，就以“将膜厚设为20μm时的气阻度”的意思来使用“气阻度”这一词语。
本发明的聚烯烃微多孔膜的气阻度可以控制混合物的结晶速度、利用结晶成核剂等将聚烯烃树脂的结晶细微化，或者控制温度、拉伸条件进行调整。
[穿刺强度]
本发明的聚烯烃微多孔膜的将膜厚设为20μm时的穿刺强度优选为400gf以上，更优选为550gf以上。这是因为，通过设为这样的范围，即使薄膜化也不会破膜，安全性得以提高。
在此，将膜厚设为20μm时的穿刺强度是指，利用顶端为球面(曲率半径r：0.5mm)、直径为1mm的针，以2mm/秒的速度穿刺膜厚为t1(μm)的微多孔膜，对此时的最大负荷进行测定，利用公式：l2＝(l1×20)/t1，将该最大负荷的测定值l1(gf)换算成将膜厚设为20μm时的最大负荷l2的值。
本发明的聚烯烃微多孔膜的将膜厚设为20μm时的穿刺强度可以控制混合物的结晶速度、利用结晶成核剂等将聚烯烃树脂的结晶细微化，或者控制温度、拉伸条件进行调整。
[膜厚]
本发明的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为1μm至2000μm，更优选为1μm至1000μm。膜厚的测定方法如后所述。
[123℃等温结晶时的半结晶时间t1/2]
本发明的聚烯烃微多孔膜的123℃等温结晶时的半结晶时间t1/2的上限优选为2.0分钟，更优选为1.5分钟。123℃等温结晶时的半结晶时间t1/2的下限并不特别限定，但优选为0.02分钟，更优选为0.1分钟。其中，在聚烯烃树脂的90质量％以上为聚乙烯树脂的情况下，当聚烯烃微多孔膜的123℃等温结晶时的半结晶时间t1/2在上述范围内时，聚烯烃微多孔膜的机械强度和耐电压特性优异，因此优选。
可求出所述123℃等温结晶时的半结晶时间t1/2作为在利用差示扫描量热法(dsc)的123℃等温结晶测定中所得的热量的时间变化的峰值面积为一半的时间(t1/2)，123℃等温结晶时的半结晶时间t1/2的具体测定方法如后所述。
[介质击穿电压]
本发明的聚烯烃微多孔膜的介质击穿电压优选为135v/μm以上，更优选为150v/μm以上，特别优选为164v/μm以上。对于介质击穿电压的上限并不特别限定，但一般情况下，可以认为其上限为不超过300v/μm的程度。这是因为，当聚烯烃微多孔膜的介质击穿电压在上述范围内时，在用作电池隔膜时，可期待电池的耐久性、耐电压性能变得良好。
本发明的聚烯烃微多孔膜的介质击穿电压例如可以依据jisc2110、astmd149中规定的方法来测定。
2.聚烯烃微多孔膜的制造方法
作为本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法，只要能够制造具有上述特性的聚烯烃微多孔膜，就不特别限定，可以使用以往公知的方法，例如可以使用日本专利第2132327号和日本专利第3347835号公报、国际公开2006/137540号等中记载的方法。具体而言，优选包含下述的工序(1)至工序(5)，可以进一步包含下述的工序(6)，也可以进一步包含下述的工序(7)和/或工序(8)。
工序(1)：将所述聚烯烃树脂、结晶成核剂以及成膜用溶剂熔融混炼，制备聚烯烃树脂组合物。
工序(2)：将所述聚烯烃树脂组合物挤出，进行冷却而形成胶状片。
工序(3)：第一拉伸工序，对所述胶状片进行拉伸。
工序(4)：从所述拉伸后的胶状片中除去成膜用溶剂。
工序(5)：对除去所述成膜用溶剂后的片进行干燥。
工序(6)：第二拉伸工序，对所述干燥后的片进行拉伸。
工序(7)：对所述干燥后的片进行热处理。
工序(8)：对所述拉伸工序后的片进行交联处理和/或亲水化处理
以下，对各工序分别进行说明。
(1)聚烯烃树脂组合物的制备工序
在聚烯烃树脂中配合结晶成核剂及适当的成膜用溶剂之后，进行熔融混炼，制备出聚烯烃树脂组合物。作为熔融混炼方法，例如可利用日本专利第2132327号及日本专利第3347835号公报所记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法是公知的，因此省略说明。
在聚烯烃树脂组合物中，对于聚烯烃树脂与成膜用溶剂的配合比例并不特别限定，但优选为相对于聚烯烃树脂20质量份至30质量份，成膜溶剂为70质量份至80质量份。
聚烯烃树脂组合物中所配合的结晶成核剂的配合量如前所述。
(2)胶状片的形成工序
将聚烯烃树脂组合物从挤出机送至模头，挤出成片状。可以将相同或不同组成的多种聚烯烃树脂组合物从挤出机送至一个模头，在那里叠层为层状，挤出成片状。
挤出方法可以是平模法和吹膜法中的任一种。挤出温度优选140℃至250℃，挤出速度优选0.2m/分钟至15m/分钟。能够通过调节聚烯烃树脂组合物的各挤出量来调节膜厚。
作为挤出方法，例如可以利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报所公开的方法。
通过对所得的挤出成型体进行冷却来形成胶状片。作为胶状片的形成方法，例如可以利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报所公开的方法。优选以50℃/分钟以上的速度冷却至至少胶化温度。优选冷却至25℃以下。
(3)第一拉伸工序
接着，至少沿单轴方向对所得的胶状片进行拉伸。由于胶状片包含成膜用溶剂，因此可以均匀地拉伸。优选的是，在加热后，利用拉幅法、辊压法、吹膜法或它们的组合，以规定倍率对胶状片进行拉伸。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸以及多级拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种。
就本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)而言，在单轴拉伸的情况下，优选2倍以上，更优选3倍至30倍。在双轴拉伸的情况下，优选9倍以上，更优选16倍以上，特别优选25倍以上。另外，在长度方向和宽度方向(md方向和td方向)中的任一方向，优选3倍以上，在md方向和td方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。若使拉伸倍率为9倍以上，则能够期待穿刺强度的提高。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以即将进行本工序之前的微多孔膜为基准，即将供于下一工序之前的微多孔膜的面积拉伸倍率。
本工序的拉伸温度优选设为聚烯烃树脂的结晶分散温度(tcd)至tcd+30℃的范围内，更优选设为结晶分散温度(tcd)+5℃至结晶分散温度(tcd)+28℃的范围内，特别优选设为tcd+10℃至tcd+26℃的范围内。当拉伸温度在所述范围内时，可抑制由聚烯烃树脂拉伸引起的破膜，可进行高倍率的拉伸。
结晶分散温度(tcd)利用依据astmd4065的动态粘弹性的温度特性测定求出。超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯组合物具有约90℃至100℃的结晶分散温度，因此优选将拉伸温度设为90℃至130℃，更优选设为110℃至120℃，进一步优选设为114℃至117℃。
通过上述拉伸，聚乙烯片层间会产生开裂，聚乙烯相会细微化，形成许多原纤维。原纤维形成三维不规则连结的网眼结构。
(4)成膜用溶剂的除去
使用清洗溶剂，对成膜用溶剂进行除去(清洗)。由于聚烯烃相与成膜用溶剂相发生相分离，因此，一旦除去成膜用溶剂，就可得到由形成微细的三维网眼结构的原纤维形成的、具有三维不规则连通的孔(空隙)的多孔质膜。由于清洗溶剂及使用清洗溶剂除去成膜用溶剂的方法是公知的，因此省略说明。例如，可利用日本专利第2132327号明公报、日本特开2002-256099号公报所公开的方法。
(5)干燥
利用加热干燥法或风干法，对除去成膜用溶剂后的微多孔膜进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(tcd)以下，特别优选比tcd低5℃以上。将微多孔膜设为100质量份(干燥重量)，优选干燥至残存清洗溶剂为5质量份以下，更优选干燥至3质量份以下。
(6)第二拉伸工序
优选至少沿单轴方向对干燥后的微多孔膜进行拉伸。可以一边加热一边与前述同样利用拉幅法等对微多孔膜进行拉伸。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸及逐次拉伸中的任一种。本工序中的拉伸温度并不特别限定，但通常为90℃至135℃，更优选为95℃至130℃。
本工序中的微多孔膜的拉伸的向单轴方向的拉伸倍率(面积拉伸倍率)的下限优选为1.0倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上。另外，优选将上限设为1.8倍以下。在单轴拉伸的情况下，在md方向或td方向设为1.0倍至2.0倍。在双轴拉伸的情况下，面积拉伸倍率的下限优选为1.0倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上。上限优选为3.5倍以下，在md方向和td方向各自设为1.0倍至2.0倍，在md方向和td方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以即将进行本工序之前的微多孔膜为基准，即将供于下一工序之前的微多孔膜的拉伸倍率。
(7)热处理
另外，可以对干燥后的微多孔膜进行热处理。通过热处理，结晶得以稳定化，片层得以均匀化。作为热处理方法，可以使用热定型处理和/或热松弛处理。热定型处理是指，在保持膜尺寸不变的同时进行加热的热处理。热松弛处理是指，在加热过程中使膜在md方向或td方向上热收缩的热处理。热定型处理优选利用拉幅机方式或辊压方式进行。例如，作为热松弛处理方法，可列举出日本特开2002-256099号公报所公开的方法。热处理温度优选在聚烯烃树脂的tcd至tm的范围内，更优选在微多孔膜的拉伸温度±5℃的范围内，特别优选在微多孔膜的第二拉伸温度±3℃的范围内。
(8)交联处理、亲水化处理
另外，也可以对接合后或拉伸后的微多孔膜进一步进行交联处理及亲水化处理。
例如，通过对微多孔膜照射α射线、β射线、γ射线、电子束等电离辐射线来进行交联处理。在照射电子束的情况下，优选0.1mrad至100mrad的电子束量，优选100kv至300kv的加速电压。通过交联处理，微多孔膜的熔断温度上升。
另外，亲水化处理可以利用单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
3.叠层微多孔膜
另外，也可以在所述聚烯烃微多孔膜的至少一方的表面设置多孔层，制成叠层多孔膜。作为多孔层，例如，可列举出使用包含填料和树脂粘合剂的含填料树脂溶液、耐热性树脂溶液而形成的多孔层。
作为所述填料，可使用以往公知的无机填料、交联高分子填料等有机填料，优选具有200℃以上的熔点、电绝缘性高且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定的填料。它们既可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
所述填料的平均粒径并不特别限定，例如优选为0.1μm以上3.0μm以下。
作为所述填料在所述多孔层中所占的比例(质量分率)，从耐热性的方面考虑，优选为50％以上99.99％以下。
作为所述树脂粘合剂，可以优选使用前述的聚烯烃树脂中所含的其他树脂成分项中记载的聚烯烃、耐热性树脂。
作为所述树脂粘合剂在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的比例，从两者的粘结性的方面考虑，以体积分率计优选为0.5％以上8％以下。
作为所述耐热性树脂，可以优选使用与前述的聚烯烃树脂中所含的其他树脂成分项中记载的耐热性树脂同样的树脂。
作为将所述含填料树脂溶液、耐热性树脂溶液涂布在聚烯烃微多孔膜的表面的方法，若为凹版涂布机法等能够实现所需的层厚、涂布面积的方法，就不特别限定。
作为所述含填料溶液、耐热性树脂溶液的溶剂，优选为能够从涂布在聚烯烃微多孔膜上的溶液中除去的溶剂，并不特别限定。具体而言，例如可列举出n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷、己烷。
作为除去溶剂的方法，若为不会给聚烯烃微多孔膜带来不良影响的方法，就不特别限定。具体而言，例如可列举出一边将聚烯烃微多孔膜固定，一边利用其熔点以下的温度进行干燥的方法；减压干燥的方法；浸渍于树脂粘合剂、耐热性树脂的不良溶剂中而使树脂凝固，同时萃取溶剂的方法。
作为所述多孔层的厚度，从提高耐热性的观点考虑，优选为0.5μm以上100μm以下。
在本发明的叠层多孔膜中，所述多孔层的厚度在叠层多孔膜的厚度中所占的比例可以根据目的适当调整而使用。具体而言，例如优选为15％以上80％以下，更优选为20％以上75％以下。
另外，所述多孔层既可以形成在叠层多孔膜的一方的表面上，也可以形成在双表面上。
4.电池用隔膜
本发明的聚烯烃微多孔膜可以适用于使用水系电解液的电池、使用非水系电解质的电池中的任一种。具体而言，可以优选用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔膜。其中，优选用作锂离子二次电池的隔膜。
锂离子二次电池隔着隔膜叠层有正极和负极，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构并不特别限定，可使用以往公知的结构，例如，可采用圆盘状的正极与负极对置配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极与负极交替叠层的电极结构(叠层型)、以及叠层后的带状的正极与负极卷绕而成的电极结构(卷绕型)等。
锂离子二次电池中使用的集电体、正极、正极活性物质、负极、负极活性物质及电解液并不特别限定，可以适当组合使用以往公知的材料。
需要说明的是，本发明并不限定于所述实施方式，可在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
实施例
利用实施例进一步详细说明本发明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例中使用的评价方法、分析的各方法及材料如下所述。
(1)膜厚(μm)
利用接触式厚度计(株式会社三丰制litematic)对微多孔膜的95mm×95mm的范围内的5处膜厚进行测定，求出膜厚的平均值。
(2)空孔率(％)
对微多孔膜的重量w1和与其等价的无空孔的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)进行比较，利用下述公式测定出空孔率。
空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100
(3)气阻度(sec/100cc)
将依据jisp8117使用气阻度计(旭精工株式会社制、ego-1t)对膜厚为t1(μm)的微多孔膜所测定的气阻度p1(sec/100cc)利用公式：p2＝(p1×20)/t1换算成将膜厚设为20μm时的气阻度p2。
(4)最大孔径及平均流量孔径(nm)
使用孔径测定仪(即permporometer，pmi公司制、cfp-1500a)，按照dry-up、wet-up的顺序对最大孔径及平均流量孔径进行测定。在wet-up中，对在表面张力已知的pmi公司制galwick(商品名称)中充分浸泡的微多孔膜施加压力，将根据空气开始贯通的压力换算的孔径设为最大孔径。
关于平均流量孔径，根据wet-up测定的曲线与dry-up测定中表示压力、流量曲线的1/2斜率的曲线相交的点处的压力换算出孔径。压力与孔径的换算使用下述数学公式。
d＝c·γ/p
(上述式中，“d(μm)”为微多孔膜的孔径，“γ(mn/m)”为液体的表面张力，“p(pa)”为压力，“c”为常数。
(5)穿刺强度(gf/20μm)
利用顶端为球面(曲率半径r：0.5mm)、直径为1mm的针，以2mm/秒的速度穿刺膜厚为t1(μm)的微多孔膜，对此时的最大负荷进行测定。利用公式：l2＝(l1×20)/t1，将最大负荷的测定值l1(gf)换算成将膜厚设为20μm时的最大负荷l2，设为穿刺强度。
(6)重均分子量
在以下条件下，利用凝胶渗透色谱(gpc)法求出uhmwpe和hdpe的mw。
·测定装置：waterscorporation制gpc-150c。
·色谱柱：昭和电工株式会社制shodexut806m。
·色谱柱温度：135℃。
·溶剂(流动相)：邻二氯苯。
·溶剂流速：1.0ml/分钟。
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)。
·进样量：500μl。
·检测器：waterscorporation制示差折光仪(ri检测器)。
·标准曲线：根据使用单分散聚苯乙烯标准试样而得的标准曲线，使用规定的换算常数来作成。
(7)mfr
依据jisk6922-2，在190℃、2.16kg负荷的条件下进行测定。在10分钟的试验时间期间的树脂挤出量不满2.0g的情况下，记作小于2.0。
(8)123℃等温结晶时的半结晶时间t1/2
123℃等温结晶时的半结晶时间t1/2利用以下的方法进行测定。将聚烯烃微多孔膜封入测定盘中，使用parkingelmer制pyrisdiamonddsc升温至230℃使其完全熔融之后，以30℃/min使其降温至123℃，保持在123℃。对进入123℃下的等温控制后的热量的时间变化进行记录，将其峰值面积成为一半的时间设为123℃等温结晶时的半结晶时间t1/2。
(9)介质击穿电压
将切成直径60mm的圆状的微多孔膜置于边长为150mm的正方形的铝板上，在其上放置黄铜制的直径50mm、高度30mm、重量500g的圆柱电极，连接菊水电子工业制tos5051a耐介质击穿特性试验器。以0.2kv/秒的升压速度施加电压，读取介质击穿时的电压。介质击穿电压的测定分别进行15次，得出平均值。
[实施例1]
在包含重均分子量(mw)为2.0×106的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)30质量份和mw为2.8×105的高密度聚乙烯(hdpe)70质量份的聚乙烯组合物(pe)100质量份中干混四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份、以及母粒rikemastercn-002(理研维他命制：成核剂含量约2质量％)3质量份，得到混合物。
将所得的混合物30质量份投入强混炼型的双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的侧面进料器供给液体石蜡70质量份，一边将螺杆转速ns保持在180rpm，一边在210℃的温度下进行熔融混炼，制备出聚乙烯树脂组合物。
将所得的聚乙烯树脂组合物从双螺杆挤出机供给至t模头，挤出成片状成型体。利用调温至35℃的冷却辊将挤出后的成型体一边拉出一边冷却，形成胶状片。在拉伸温度115℃下，以在md为5倍、在td为5倍的方式对所得的胶状片进行同时双轴拉伸。在调温至25℃的二氯甲烷的清洗槽内对拉伸后的膜进行清洗，除去液体石蜡。利用调节为60℃的干燥炉对清洗后的膜进行干燥，在拉幅机内以125℃热定型处理40秒钟，由此得到厚度20μm的聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表1。
[实施例2]
除了使用包含重均分子量(mw)为1.0×106的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)40质量份和mw为2.8×105的高密度聚乙烯(hdpe)60质量份的聚乙烯(pe)组合物100质量份以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表1。
[实施例3]
除了在拉伸温度115℃下，以在md为7倍、在td为7倍的方式对胶状片进行同时双轴拉伸以外，与实施例2同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表1。
[实施例4]
除了使用包含重均分子量(mw)为2.8×105的高密度聚乙烯(hdpe)100质量份的聚乙烯(pe)组合物100质量份以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表1。
[实施例5]
除了替代母粒rikemastercn-002(理研维他命制)使用山梨醇系结晶成核剂gelalld(新日本理化制)3质量份以外，与实施例4同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表1。
[比较例1]
除了未配合母粒rikemastercn-002(理研维他命制)以外，与实施例4同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表2。
[比较例2]
除了替代母粒rikemastercn-002(理研维他命制)使用硬脂酸钙3质量份以外，与实施例4同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表2。
[比较例3]
对利用干式单轴拉伸法所制造的聚丙烯制单层微多孔膜进行评价，将其特性示于表2。
[比较例4]
除了使用包含重均分子量(mw)为1.0×106的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)20质量份和mw为2.8×105的高密度聚乙烯(hdpe)80质量份的聚乙烯(pe)组合物100质量份以外，与比较例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表2。
[表1]
[表2]
如表1、表2所示，可见：与比较例相比，在实施例中，介质击穿电压的值高得明显，聚烯烃微多孔膜的耐电压特性得以提高。另外，可见：与比较例相比，在实施例中，穿刺强度的值高得明显，聚烯烃微多孔膜的机械强度得以提高。
工业上的可利用性
本发明的聚烯烃微多孔膜具有优异的机械强度和耐电压特性，因此，可以特别适用于以锂离子二次电池为代表的非水电解液系二次电池之类的二次电池。