本发明涉及酚醛树脂发泡体及其制造方法。
背景技术：
近年来，由于节能相关意识的提高和下一代节能标准的义务化等而要求住宅的高气密性能、绝热性能的提高。像这样，预料到所需绝热材料的厚度会随着提高住宅的气密性能和绝热性能的要求而增加，但由于室内居住空间的压迫、壁体内的空间有限，因此产生随着绝热材料的厚度增加而需要变更设计的问题。此外，由于绝热材料在壁体内进行施工而非常难以在施工后进行更换，因此对于绝热材料而言还要求长期维持绝热性能。
作为住宅用途的绝热材料，已知以玻璃棉、石棉为首的纤维系绝热材料；使苯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂发泡而成的发泡塑料系绝热材料。此外，已知发泡塑料系绝热材料的绝热性能会因气泡内包含的化合物的种类、状态而明显受到影响。
以往，作为发泡塑料系绝热材料中使用的上述化合物，使用了气体的热导率低的氯氟烃(cfc)。然而，cfc明显导致臭氧层的破坏、气候变动，因此基于1987年采用的蒙特利尔议定书而废止使用。其结果，作为上述化合物，转而使用臭氧破坏系数较低的氢氟烃(hfc)等。然而，hfc大多为具有较高全球变暖系数的物质，要求转换为臭氧破坏系数和全球变暖系数更低的化合物。
作为上述化合物，烃系化合物的臭氧破坏系数、全球变暖系数极低，从环境保护的观点出发是非常优异的化合物。另一方面，存在热导率比以往的cfc系化合物高的课题。
专利文献1、专利文献2公开了一种包含臭氧破坏系数低或为零、且全球变暖系数低的不饱和卤代氢烯烃的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-64139号公报
专利文献2：日本特开2010-522819号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，专利文献1、专利文献2仅记载了将包含不饱和卤代氢烯烃的化合物应用于聚氨基甲酸酯树脂发泡体、聚异氰脲酸酯树脂发泡体的例子，未记载将其应用于酚醛树脂发泡体的例子。
因而，本发明人等针对在酚醛树脂发泡体中的应用而重复进行研究时发现：专利文献1、专利文献2中公开了大量卤代氢烯烃，但这些化合物的极性高，因此在用于酚醛树脂发泡体的情况下，有可能使具有羟基作为亲水基团的酚醛树脂发生增塑而使酚醛树脂发泡体的气泡直径变得粗大，或者使独立气泡率降低。因此，根据本发明人等的研究而明确：在酚醛树脂发泡体的制造中使用包含卤代氢烯烃的化合物时，虽然能够降低对环境造成的负荷，但气泡直径变得粗大或者独立气泡率降低、热导率变差，从而有可能产生无法长期发挥出优异绝热性能的问题。进而，随着气泡直径的粗大化，酚醛树脂发泡体的单位厚度的气泡膜减少、独立气泡率降低等，导致透湿量随之增加，将这种酚醛树脂发泡体进行了内部绝热施工而得到的住宅还存在下述课题：因冬季在室内产生的湿气穿过酚醛树脂发泡体的量增加而导致室外侧的壁体内部产生结露，从而容易发生由霉菌等引起的健康方面的风险。
因而，本发明的目的在于，提供对环境造成的负荷小(臭氧破坏系数低或为零、且全球变暖系数低)、且能够长期维持优异的绝热性能、进而使与透湿量的增加相伴的壁体内部结露得以降低的酚醛树脂发泡体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：通过含有酚醛树脂和选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种，且使酚醛树脂发泡体的密度、平均气泡直径、独立气泡率和透湿率处于特定范围，可提供对环境造成的负荷小、能够长期维持优异的绝热性能、进而使与透湿量的增加相伴的壁体内部结露得以降低的酚醛树脂发泡体，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的[1]～[8]。
[1]一种酚醛树脂发泡体，其特征在于，含有酚醛树脂以及选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种，密度为20kg/m3以上且100kg/m3以下，平均气泡直径为10μm以上且300μm以下，独立气泡率为80％以上且99％以下，透湿率为0.38ng/(m·s·pa)以上且2.00ng/(m·s·pa)以下。
[2]根据上述[1]的酚醛树脂发泡体，其中，上述氯代氢氟烯烃为选自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯组成的组中的至少1种，上述非氯代氢氟烯烃为选自由1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组成的组中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的酚醛树脂发泡体，其中，上述卤代烃为异丙基氯。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其还包含碳数为6以下的烃。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，初始热导率低于0.0200w/m·k。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，在110℃的气氛中放置14天后的热导率低于0.0210w/m·k。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其还包含无机化合物。
[8]一种上述[1]所述的酚醛树脂发泡体的制造方法，其特征在于，在面材上使含有酚醛树脂、表面活性剂、固化催化剂和挥发性化合物的发泡性酚醛树脂组合物进行发泡和固化，所述挥发性化合物包含选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种，
通过凝胶渗透色谱求出的上述酚醛树脂的重均分子量mw为400以上且3000以下，上述酚醛树脂的40℃下的粘度为1000mpa·s以上且100000mpa·s以下，上述挥发性化合物的沸点平均值为-30℃以上且45℃以下，并且，上述发泡性酚醛树脂组合物的喷出温度(℃)与上述沸点平均值(℃)满足下述式的关系。
0.0002x3+0.006x2+0.07x+17≤y≤0.00005x3+0.003x2+0.08x+52
(式中，x表示上述挥发性化合物的沸点平均值(℃)，y表示喷出温度(℃))
发明的效果
本发明的酚醛树脂发泡体具有上述构成，因此对环境造成的负荷小、且能够长期维持优异的绝热性能，进而能够降低与透湿量的增加相伴的壁体内部结露。此外，根据本发明的酚醛树脂发泡体的制造方法，可容易地制造具有上述构成的本发明的酚醛树脂发泡体。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。应予说明，本发明不限定于下述的实施方式。
本实施方式的酚醛树脂发泡体含有酚醛树脂以及选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种，密度为20kg/m3以上且100kg/m3以下，平均气泡直径为10μm以上且300μm以下，独立气泡率为80％以上且99％以下、透湿率为0.38ng/(m·s·pa)以上且2.00ng/(m·s·pa)以下。
应予说明，本说明书中，有时将选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种化合物或混合物称为“化合物α”。化合物α的臭氧破坏系数低或为零，且全球变暖系数低(对环境造成的负荷小)，因此包含化合物α的酚醛树脂发泡体对环境造成的负荷小。
作为上述氯代氢氟烯烃，没有特别限定，从热导率的高低、发泡性以及对环境造成的负荷的观点出发，优选为选自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯组成的组中的至少1种。作为上述非氯代氢氟烯烃，没有特别限定，从热导率的高低、发泡性以及对环境造成的负荷的观点出发，优选为1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等。
此外，作为上述卤代烃，没有特别限定，从热导率的高低、挥发性化合物的沸点以及对环境造成的负荷的观点出发，优选为包含至少一个氢原子的卤代烃、不含两种以上卤素原子的卤代烃、或者不含氟原子的卤代烃，更优选为异丙基氯。
本实施方式的酚醛树脂发泡体可以进一步包含例如烃。
作为上述烃，可列举出例如碳数为6以下的烃。作为上述碳数为6以下的烃，具体而言，可列举出正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷等。其中，可适合地使用正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷等戊烷类；或者，正丁烷、异丁烷、环丁烷等丁烷类。上述烃可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本实施方式的酚醛树脂发泡体没有特别限定，例如可以包含由1种上述化合物α形成的单一化合物，也可以包含多种上述化合物α、或者包含至少1种的上述化合物α和至少1种的上述烃。其中，从酚醛树脂的透气性低、容易长期进一步维持绝热性的观点出发，本实施方式的酚醛树脂发泡体例如包含至少1种的上述化合物α和至少1种的上述烃(特别优选为包含1种或2种上述化合物α作为第1成分且包含上述烃(例如环戊烷、异戊烷等戊烷类)作为第2成分的挥发性化合物)。
应予说明，本说明书中，有时将上述化合物α与上述烃的混合物称为“挥发性化合物”。本实施方式的酚醛树脂发泡体不含上述烃时，“挥发性化合物”是指化合物α。上述挥发性化合物是在制造本实施方式的酚醛树脂发泡体时(将发泡性酚醛树脂组合物进行发泡/固化时)挥发性化合物中包含的至少一部分化合物会挥发的化合物。
上述挥发性化合物中的上述烃的比例没有特别限定，从酚醛树脂的透气性低、容易长期进一步维持绝热性的观点出发，例如相对于挥发性化合物总量(100质量％)优选为5质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为45质量％以上。
上述挥发性化合物的沸点平均值没有特别限定，例如优选为-30℃以上且45℃以下、更优选为-20℃以上且43℃以下、进一步优选为0℃以上且41℃以下、特别优选为10℃以上且39℃以下、最优选为19℃以上且38℃以下。如果沸点平均值低于-30℃，则存在发泡速度变得过快、发泡时气泡膜破损的倾向，因此存在独立气泡率容易降低、长期的绝热性能容易降低的悬念，如果沸点平均值高于45℃，则难以得到充分的发泡压力、难以制成期望的厚度，故不优选。
上述沸点平均值可通过下述式(1)来求出。
沸点平均值＝p×tp+q×tq+r×tr+…(1)
(上述式(1)中，成为对象的挥发性化合物的含有成分(p、q、r、…)的各含有率为p、q、r、…(摩尔分率)，沸点为tp、tq、tr、…(℃)。)
本实施方式中的酚醛树脂发泡体可以进一步含有无机化合物。如果含有氢氧化铝、滑石、氧化硅、玻璃粉、氧化钛等无机化合物，则存在气泡直径变得微细的倾向，存在热导率提高的优点。其中，优选为氢氧化铝。
酚醛树脂发泡体中的上述无机化合物的含量没有特别限定，例如，相对于酚醛树脂发泡体(100质量％)，优选为0.1质量％以上且35质量％以下、更优选为1质量％以上且20质量％以下、进一步优选为2质量％以上且15质量％以下。如果上述含量过多(例如多于35质量％时)，存在下述倾向：因发泡时的粘度变高而使制成期望厚度所需的挥发性化合物量增加，因无机化合物自身的高热导率而导致初始热导率变差，故不优选。
上述无机化合物的体积平均粒径没有特别限定，例如优选为0.5μm以上且500μm以下、更优选为2μm以上且100μm以下、进一步优选为5μm以上且50μm以下。如果体积平均粒径小于0.5μm，则存在使气泡直径微细化的效果变小的倾向，如果体积平均粒径大于500μm，则存在热导率因固体热导率的恶化而变差的倾向。
此处，关于本实施方式的酚醛树脂发泡体中分散的上述无机化合物的种类、含量，根据需要进行一般的前处理后，可通过使用荧光x射线分析、x射线电子分光法、原子吸光法、俄歇电子分光法等分析方法来进行定性·定量。
此外，酚醛树脂发泡体中分散的上述无机化合物的体积平均粒径可如下求出：切断发泡体，利用光学式显微镜进行放大，使用俄歇电子分光法等微小局部的元素分析等，由组成来确定微分散的物质，从而确认无机化合物的颗粒的存在位置，测定分散颗粒的粒径，将颗粒假定为大致球状，并根据粒径算出体积，使用所求出的粒径和体积来求出。应予说明，根据如上操作而求出的颗粒的占有体积和发泡体的密度，也能够求出无机化合物的含有率(无机化合物相对于发泡体(100质量％)的含量)。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体也可以进一步添加硅烷系化合物、硅氧烷系化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用。作为前述硅烷系化合物，可以使用六甲基二硅氮烷和二甲氧基二甲基硅烷等，作为前述硅氧烷系化合物，可以使用六甲基二硅氧烷等。前述硅烷系化合物、硅氧烷化合物不具有极性，因此难以与具有极性的酚醛树脂混合。因此形成大量的气泡核，从而能够得到气泡直径小、具有高独立气泡率的泡沫。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的密度为20kg/m3以上且100kg/m3以下，优选为22kg/m3以上且50kg/m3以下，更优选为24kg/m3以上且40kg/m3以下，进一步优选为26kg/m3以上且35kg/m3以下，最优选为27kg/m3以上且30kg/m3以下。如果密度低于20kg/m3，则气泡膜变薄、发泡时气泡膜容易破损，因此难以得到高度的独立气泡结构，挥发性化合物从发泡体中脱除而导致热导率变差。此外，如果密度高于100kg/m3，源自以树脂为首的固体成分的固体热导率变大、绝热性能降低。
应予说明，上述密度是指通过后述(评价)的“(1)发泡体密度”中记载的方法而测定的值。上述密度可通过例如挥发性化合物的比例、固化催化剂的比例、发泡温度、酚醛树脂的组成或比例、反应速度、酚醛树脂的粘度等来调整。
本发明人等发现：将以往的包含烃的酚醛树脂发泡体中的烃单纯地替换成化合物α时，酚醛树脂发泡体的发泡固化步骤中的与酚醛树脂的固化反应相伴的粘度上升部分被化合物α在酚醛树脂中的高相容性抵消，气泡的成长速度相对变快。因此发现：仅将烃替换成化合物α时，难以获得长期维持优异的绝热性能或者防止与透湿量的增加相伴的壁体内部结露的效果。并且，重复进行深入研究时发现：其原因与平均气泡直径、独立气泡率、透湿率变得过高或过低有关。
进而，本发明人等着眼于制造条件、尤其是使用特定范围的mw、粘度的酚醛树脂和特定范围的沸点平均值的挥发性化合物而发现：通过将发泡性酚醛树脂组合物的喷出温度设为特定范围等，能够将平均气泡直径、独立气泡率、透湿率等物性值设为特定的范围，并且，通过满足物性值，能够得到长期维持优异的绝热性能或者防止与透湿量的增加相伴的壁体内部结露的效果。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的平均气泡直径为10μm以上且300μm以下、优选为30μm以上且200μm以下、更优选为40μm以上且150μm以下、进一步优选为50μm以上且110μm以下、特别优选为60μm以上且95μm以下。如果平均气泡直径过大(例如平均气泡直径大于300μm时)，则存在如下倾向：由于气泡内的气体对流、气泡膜所导致的热遮蔽变少，因而初始的绝热性能变差、或者气泡内包含的挥发性化合物容易被空气置换、经过长时间后的绝热性能变差。如果平均气泡直径过小(例如平均气泡直径大于10μm时)，存在因各个气泡膜变薄而导致热线透过、绝热性能变差的倾向。
应予说明，上述平均气泡直径是指通过后述(评价)的“(2)平均气泡直径”中记载的方法而测定的值。上述平均气泡直径可通过例如酚醛树脂的组成或粘度、挥发性化合物的种类或比例、固化条件、发泡条件等来调整。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的独立气泡率为80％以上且99％以下、更优选为85％以上且99％以下、进一步优选为90％以上且99％以下、特别优选为93％以上且99％以下、最优选为95％以上且99％以下。如果独立气泡率过低(例如独立气泡率小于80％时)，则气泡内包含的挥发性化合物容易被空气置换，经过长时间后的热导率(经过长时间后的绝热性能)变差，故不优选。
应予说明，上述独立气泡率是指通过后述(评价)的“(3)独立气泡率”中记载的方法而测定的值。上述独立气泡率可通过例如酚醛树脂的组成或粘度、挥发性化合物的种类或比例、固化条件、发泡条件等来调整。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的透湿率为0.38ng/(m·s·pa)以上且2.00ng/(m·s·pa)以下、更优选为0.50ng/(m·s·pa)以上且1.50ng/(m·s·pa)以下、进一步优选为0.63ng/(m·s·pa)以上且1.25ng/(m·s·pa)以下。如果透湿率过低(例如透湿率小于0.38ng/(m·s·pa)时)，则在湿式外部绝热工法等与灰浆层直接接触的情况下，灰浆中的水分难以脱除，故不优选。如果透湿率过高(例如透湿率大于2.00ng/(m·s·pa)时)，则对住宅进行内部绝热施工时，室内的湿气在冬季大量透过发泡体内且在室外侧容易产生结露，产生霉菌等，健康方面的风险提高，故不优选。
应予说明，上述透湿率是指通过后述(评价)的“(7)透湿率”中记载的方法而测定的值。上述透湿率可通过例如挥发性化合物的比例、固化催化剂的比例、发泡温度、酚醛树脂的组成或比例、反应速度、酚醛树脂的粘度等来调整。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的初始热导率优选低于0.0200w/m·k、更优选低于0.0190w/m·k、进一步优选低于0.0180w/m·k、特别优选低于0.0170w/m·k。
应予说明，上述初始热导率是指通过后述(评价)的“(5)初始热导率”中记载的方法而测定的值。上述初始热导率可通过例如酚醛树脂的组成或比例、挥发性化合物的种类或比例、固化条件、发泡条件等来调整。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体在110℃的气氛中放置14天后的热导率(放置14天后的热导率)优选低于0.0210w/m·k、更优选低于0.0200w/m·k、进一步优选低于0.0190w/m·k、特别优选低于0.0180w/m·k，所述在110℃的气氛中放置14天后的热导率是与长时间使用(或长时间保存)相对应的加速试验后的热导率。
应予说明，上述放置14天后的热导率是指通过后述(评价)的“(6)在110℃的气氛中放置14天后的热导率”中记载的方法而测定的值。上述放置14天后的热导率可通过例如酚醛树脂的组成或比例、挥发性化合物的种类或比例、固化条件、发泡条件等来调整。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的放置14天后的热导率与初始热导率之间的热导率差异没有特别限定，例如优选低于0.0020w/m·k、更优选低于0.0017w/m·k、进一步优选为0.0015w/m·k以下。
应予说明，放置14天后的热导率与初始热导率之间的上述热导率差异可通过后述(评价)的“(6)在110℃的气氛中放置14天后的热导率”中记载的方法而测定的值。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体例如可通过使包含酚醛树脂和上述化合物α且任意包含表面活性剂、固化催化剂的发泡性酚醛树脂组合物进行发泡和固化来制造。上述发泡性酚醛树脂组合物可以进一步包含上述烃、上述无机化合物和/或增塑剂、阻燃剂、固化助剂、含氮化合物、硅烷系化合物、硅氧烷系化合物等添加剂。此外，为了更精密地控制发泡和固化速度，也可以添加邻苯二甲酸酯之类的增塑剂。
本实施方式的酚醛树脂发泡体的制造方法中，在面材上使含有酚醛树脂、表面活性剂、固化催化剂和挥发性化合物的发泡性酚醛树脂组合物进行发泡和固化，所述挥发性化合物包含选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种，优选的是，通过凝胶渗透色谱求出的上述酚醛树脂的重均分子量mw为400以上且3000以下，上述酚醛树脂的40℃下的粘度为1000mpa·s以上且100000mpa·s以下，上述挥发性化合物的沸点平均值为-30℃以上且45℃以下，并且，上述发泡性酚醛树脂组合物的喷出温度(单位：℃)与上述沸点平均值(单位：℃)满足下述式的关系。
0.0002x3+0.006x2+0.07x+17≤y≤0.00005x3+0.003x2+0.08x+52
(式中，x表示挥发性化合物的沸点平均值(℃)，y表示喷出温度(℃))
本实施方式中的酚醛树脂可通过例如以具有苯基的化合物和具有醛基的化合物或其衍生物作为原料，且利用碱催化剂在40℃以上且100℃以下的温度范围内进行加热使其聚合而得到。上述酚醛树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为用于制备上述酚醛树脂的上述具有苯基的化合物，可列举出例如苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚类、乙基苯酚类、对叔丁基苯酚等。其中，优选为苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚，最优选为苯酚。作为具有苯基的化合物，也可以使用具有2核苯基的化合物。具有苯基的上述化合物可以单独使用或者使用两种以上。
作为用于制备上述酚醛树脂的上述具有醛基的化合物或其衍生物，可列举出例如甲醛、对甲醛、1,3,5-三噁烷、四甲醛等。其中，优选为甲醛和对甲醛。上述具有醛基的化合物或其衍生物可以单独使用或者使用两种以上。
上述酚醛树脂的通过后述(评价)的“(8)酚醛树脂的重均分子量mw”中记载的方法且利用凝胶渗透色谱求出的重均分子量mw例如优选为400以上且3000以下、更优选为500以上且2500以下、进一步优选为700以上且2500以下、特别优选为1000以上且2000以下、最优选为1500以上且2000以下。如果重均分子量mw小于400，则苯酚核中残留大量加成反应部位，因此向酚醛树脂中混合固化催化剂后的放热量变大，因此，因化合物α而增塑化的酚醛树脂变为高温、粘度进一步降低。其结果，因发泡时诱发气泡的破裂、独立气泡率降低而导致热导率变差。此外，因酚醛树脂的粘度降低而容易发生气泡的合一化，平均气泡直径变为大且粗劣的泡沫。如果重均分子量mw大于3000，则酚醛树脂的粘度变得过高或者酚醛树脂中的低分子量成分变少，因此存在如下悬念：酚醛树脂的放热量降低，为了获得必要的发泡倍率而需要大量的挥发性化合物，或者酚醛树脂发泡体的表面平滑性变差。
上述重均分子量mw可通过例如具有苯基的化合物、具有醛基的化合物或其衍生物的种类或比例、聚合时的温度或时间等来调整。
上述酚醛树脂的40℃下的粘度没有特别限定，例如优选为1000mpa·s以上且100000mpa·s以下，从提高独立气泡率、降低平均气泡直径的观点出发，更优选为5000mpa·s以上且50000mpa·s以下、进一步优选为7000mpa·s以上且30000mpa·s以下。如果酚醛树脂的40℃下的粘度过低(例如低于1000mpa·s)，则酚醛树脂发泡体中的气泡发生合一化，因此存在气泡直径变得过大的倾向。进而，气泡膜容易因发泡压力而破裂，因此存在独立气泡率变差、招致长期保存后的绝热性能降低的倾向。如果酚醛树脂的40℃下的粘度过高(例如大于100000mpa·s时)，则发泡速度变慢，因此无法获得必要的发泡倍率，故不优选。
应予说明，上述40℃下的粘度是指通过后述(评价)的“(9)40℃下的酚醛树脂的粘度”中记载的方法而测定的值。上述40℃下的粘度可通过例如酚醛树脂的重均分子量、酚醛树脂的水分率等来调整。
上述发泡性酚醛树脂组合物中的上述挥发性化合物的含量(上述化合物α和/或上述烃的总含量)没有特别限定，例如，相对于上述酚醛树脂和上述表面活性剂的总量(100质量％)，优选为3.0质量％以上且25.0质量％以下、更优选为4.0质量％以上且20.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以上且17.5质量％以下、特别优选为6.0质量％以上且15.0质量％以下。如果上述含量低于3.0质量％，则非常难以获得必要的发泡倍率，成为密度过高的发泡体，无法获得良好的发泡体，故不优选。如果上述含量超过25.0质量％，则因上述化合物α的增塑化效果而导致酚醛树脂的粘度降低，因含量过多而产生过量的发泡、发泡体的气泡破裂，独立气泡率降低、长期绝热性能等降低，故不优选。
从不易发生与酚醛树脂增塑化相伴的独立气泡率降低、气泡直径粗大化的观点出发，上述发泡性酚醛树脂组合物可以包含氮气、氩气等无机气体作为气泡成核剂。作为上述气泡成核剂的含量，相对于上述化合物α和上述烃的总量(100质量％)，优选为0.05质量％以上且5.0％质量以下、更优选为0.05质量％以上且3.0质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且2.5质量％以下、特别优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下、最优选为0.3质量％以上且1.0质量％以下。如果低于0.05质量％，则无法充分发挥出作为气泡成核剂的效果，如果超过5.0质量％，则发泡压力在酚醛树脂发泡体的发泡固化过程中变得过高，因此发泡体的气泡破裂、独立气泡率低，成为气泡直径粗大且粗劣的发泡体，故不优选。
作为上述表面活性剂，可以使用通常用于制造酚醛树脂发泡体的表面活性剂，其中，非离子系表面活性剂是有效的，优选例如作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的亚烷基氧化物；亚烷基氧化物与蓖麻油的缩合物；亚烷基氧化物与壬基苯酚、十二烷基苯酚之类的烷基苯酚的缩合物；烷基醚部分的碳数为14～22的聚氧乙烯烷基醚、进而聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯类；聚二甲基硅氧烷等硅酮系化合物；多元醇类等。上述表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述表面活性剂的用量没有特别限定，优选以相对于上述酚醛树脂100质量份为0.3质量份以上且10质量份以下的范围来使用。
作为上述固化催化剂，只要是能够使酚醛树脂发生固化的酸性固化催化剂即可，例如优选为酸酐固化催化剂。作为上述酸酐固化催化剂，优选为磷酸酐、芳基磺酸酐。作为上述芳基磺酸酐，可列举出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。上述固化催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。还可以将上述固化催化剂用乙二醇、二乙二醇等溶剂进行稀释。
上述固化催化剂的用量没有特别限定，优选以相对于上述酚醛树脂和上述表面活性剂的总量(100质量份)为3质量份以上且30质量份以下的范围来使用。
作为上述固化助剂，可列举出例如间苯二酚、甲酚、水杨苷(邻羟甲基苯酚)、对羟甲基苯酚等。上述固化助剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述无机化合物，可列举出上述化合物。
上述发泡性酚醛树脂组合物中的上述无机化合物的含量没有特别限定，例如，相对于酚醛树脂总量(100质量份)，优选为0.1质量份以上且35质量份以下、更优选为1质量份以上且20质量份以下、进一步优选为2质量份以上且15质量份以下。如果上述含量多于35质量份，则存在下述倾向：与发泡后的气泡直径发生微细化的效果相比，因无机化合物自身的高热导率而导致发泡体的初始热导率变差。
作为上述增塑剂，可以使用例如邻苯二甲酸酯类、乙二醇、二乙二醇等二醇类等，其中优选为邻苯二甲酸酯。上述增塑剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述增塑剂的含量没有特别限定，例如相对于酚醛树脂100质量份，优选为0.5质量份以上且20质量份以下、更优选为1.0质量份以上且10质量份以下。如果添加过量的上述增塑剂(例如添加大于20质量份时)，则酚醛树脂的粘度显著降低，在发泡固化时诱发破泡，如果增塑剂过少(例如添加少于0.5质量份时)，有时无法发挥出由增塑剂带来的效果。
作为用于降低从酚醛树脂发泡体中发散出的甲醛量的甲醛捕获剂、和/或、为了对酚醛树脂发泡体赋予柔软性，也可以向上述发泡性酚醛树脂组合物中添加含氮化合物。
作为上述含氮化合物，可以使用例如选自由脲、三聚氰胺、奎宁环、吡啶、六亚甲基四胺和它们的混合物组成的组中的化合物等，适合使用脲。上述含氮化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述含氮化合物，如通常已知的那样，可以在酚醛树脂的反应过程中或者终点附近的时间点直接添加，也可以向酚醛树脂中混合预先与具有醛基的化合物或其衍生物发生反应而得到的物质。
上述含氮化合物的含量没有特别限定，例如相对于上述酚醛树脂100质量％，优选为1质量％以上且10质量％以下。
上述发泡性酚醛树脂组合物没有特别限定，例如，可通过使上述酚醛树脂、上述表面活性剂、上述固化催化剂和上述化合物α等以上述那样的比例进行混合来获得。
上述酚醛树脂发泡体可通过使上述发泡性酚醛树脂组合物发生发泡和固化(加热固化)来获得。酚醛树脂发泡体可通过下述方式来获得：例如，将上述发泡性酚醛树脂组合物连续地喷出在行走的面材(下面材)上，用其它面材(上面材)覆盖酚醛树脂组合物的与面材接触的表面的相反侧表面(用面材夹持发泡或未发泡的酚醛树脂组合物的两面)，并使其加热固化的连续生产方式；在模具框的内表面设置面材或者涂布脱模剂，流入上述发泡性酚醛树脂组合物，使其发泡和加热固化的间歇生产方式等。其中，从生产率和所得酚醛树脂发泡体的品质的观点出发，优选为连续生产方式。
应予说明，本说明书中，有时将在面材上层叠酚醛树脂发泡体而得到的层叠板(包含面材和酚醛树脂发泡体的层叠板)称为酚醛树脂发泡体层叠板。酚醛树脂发泡体层叠板可以具有1片面材，也可以具有2片面材(上面材和下面材)。
例如，为了防止生产时的面材断裂，上述面材优选具有挠性。作为具有挠性的面材，可列举出例如合成纤维无纺布、合成纤维织布、玻璃纤维纸、玻璃纤维织布、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维混抄纸、纸类、金属薄膜或者它们的组合。为了赋予阻燃性，上述面材可以含有阻燃剂。作为上述阻燃剂，可以使用四溴双酚a、十溴二苯醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族稠合磷酸酯、卤代磷酸酯、红磷等磷或磷化合物、多磷酸铵、三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、碳酸钙、碳酸钠等碳酸盐。上述阻燃剂可以混炼在上述面材的纤维中，也可以添加至丙烯酸类、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、环氧、不饱和聚酯等面材的粘结剂中。此外，上述面材可利用氟树脂系、硅酮树脂系、蜡乳液系、链烷烃系、丙烯酸类树脂链烷烃蜡组合使用体系等拒水剂、沥青系防水处理剂进行表面处理。这些拒水剂、防水处理剂可以单独使用，也可以添加上述阻燃剂并涂布在面材上。
上述面材优选透气性高。作为这种面材，可适合地使用合成纤维无纺布、玻璃纤维纸、玻璃纤维无纺布、纸类、预先开孔的金属薄膜(将具有贯通孔的金属箔与纸、玻璃布、玻璃纤维贴合而增强的层叠物)等。上述面材之中，特别优选作为透气性的基于astmd3985-95测定的透氧率为4.5cm3/24h·m2以上的面材。使用透气性低的面材时，无法使上述酚醛树脂固化时产生的水分从发泡体内发散而是残留在发泡体中，因此独立气泡率低、形成孔隙多的泡沫，无法长期维持良好的绝热性能。从发泡时的发泡性酚醛树脂组合物向面材内渗出、发泡性酚醛树脂组合物与面材的粘接性的观点出发，在面材使用合成纤维无纺布的情况下，单位面积重量例如优选为15g/m2以上且200g/m2以下、更优选为15g/m2以上且150g/m2以下、进一步优选为15g/m2以上且100g/m2以下、特别优选为15g/m2以上80g/m2以下、最优选为15g/m2以上60g/m2以下。在使用玻璃纤维无纺布的情况下，单位面积重量例如优选为30g/m2以上600g/m2以下、更优选为30g/m2以上且500g/m2以下、进一步优选为30g/m2以上且400g/m2以下、特别优选为30g/m2以上且350g/m2以下、最优选为30g/m2以上且300g/m2以下。
上述发泡性酚醛树脂组合物优选通过以例如高于上述化合物α的沸点平均值(包含烃时为混合物β的沸点平均值)的温度喷出在面材上而使其发泡。已发泡的酚醛树脂组合物(固化前的酚醛树脂发泡体)可通过使用例如具有第一烘箱和第二烘箱的机器(例如环形钢带型双式传送带、板条型双式传送带等)而使其固化。
将上述发泡性酚醛树脂组合物喷出在上述面材上(例如下面材上)时的上述发泡性酚醛树脂组合物的温度(喷出温度、y、单位：℃)没有特别限定，例如优选处于通过下述式(2)算出的系数a以下且通过下述式(3)算出的系数b以上的范围内(b≤y≤a)，更优选处于通过下述式(4)算出的系数a’以下且通过下述式(5)算出的系数b’以上的范围内(b’≤y≤a’)，进一步优选处于通过下述式(6)算出的系数a”以下且通过下述式(7)算出的系数b”以上的范围内(b”≤y≤a”)。
如果喷出温度y高于系数a，则急剧地产生发泡、气泡容易破裂，故不优选。如果喷出温度y低于系数b，则发泡速度变慢，因此存在气泡容易发生合一化、气泡直径变大的倾向，故不优选。
a＝0.00005x3+0.003x2+0.08x+52···(2)
b＝0.0002x3+0.006x2+0.07x+17···(3)
a’＝0.00006x3+0.003x2+0.08x+47···(4)
b’＝0.0002x3+0.004x2+0.05x+22···(5)
a”＝0.00007x3+0.003x2+0.08x+42···(6)
b”＝0.0002x3+0.003x2+0.02x+26···(7)
(式(2)～(7)中，x表示上述挥发性化合物的沸点平均值(℃))
应予说明，上述喷出温度是指通过后述(评价)的“(10)喷出温度”中记载的方法而测定的值。上述喷出温度可通过例如混合器的温度调节、挥发性化合物的比例、固化催化剂的比例、酚醛树脂的组成或比例、反应速度、酚醛树脂的粘度等来调整。
第一烘箱例如优选为产生60℃以上且110℃以下的热风的烘箱。在该烘箱内，一边将已发泡的酚醛树脂组合物(固化前的酚醛树脂发泡体)成形为板状一边使其固化，能够得到部分固化的酚醛树脂发泡体。第一烘箱内并未在整个区域内呈现均匀温度亦可，也可以具有多个不同的温度区域。
第二烘箱例如优选为产生70℃以上且120℃以下的热风的烘箱。第二烘箱优选使在第一烘箱内进行了部分固化的酚醛树脂发泡体发生后固化。经部分固化的酚醛树脂发泡体板可以使用间隔物、托盘以一定的间隔进行重叠。如果第二烘箱内的温度过高，则酚醛树脂发泡体的气泡内部的挥发性化合物的压力变得过高，因此诱发破泡，如果温度过低，则为了推进固化反应而有可能过度耗费时间，因此更优选为80℃以上且110℃以下。
此外，在第一烘箱、第二烘箱内，酚醛树脂发泡体的内部温度优选为60℃以上且105℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下、进一步优选为75℃以上且95℃以下、最优选为75℃以上且90℃以下。酚醛树脂发泡体的内部温度可通过例如向烘箱内放入热电偶和数据记录装置来进行测定。
使用化合物α时，通过化合物α在酚醛树脂中的高相容性而导致酚醛树脂发生增塑化，因此在发泡固化的步骤中存在与酚醛树脂的固化反应相伴的粘度上升部分被抵消的悬念。其结果，在与现有技术相同的烘箱内加热时，存在酚醛树脂发泡体无法得到充分硬度的担心。因此，在第一烘箱与第二烘箱内的总滞留时间与使用以往的烃时相比优选更长。作为在第一烘箱与第二烘箱内的总滞留时间，例如优选为3分钟以上且60分钟以下、更优选为5分钟以上且45分钟以下、进一步优选为5分钟以上且30分钟以下、最优选为7分钟以上且20分钟以下。如果烘箱内的滞留时间过短，则酚醛树脂发泡体在未固化的状态下从烘箱中挪出，因此成为尺寸稳定性差且粗劣的酚醛树脂发泡体。如果烘箱内的滞留时间过长，则酚醛树脂发泡体过分干燥、含水率变得过低，从烘箱挪出后大量吸入大气中的湿气，存在板翘曲的悬念，故不优选。
应予说明，用于获得本实施方式的酚醛树脂发泡体的发泡性酚醛树脂组合物的发泡和固化方法不限定于上述方法。
本发明的酚醛树脂发泡体可用作例如住宅建材用途、工业用途和产业用途的绝热材料用途等。
如上所述，根据本实施方式所述的制造方法，可提供环境负荷小、初始绝热性能优异、能够长期维持低的热导率、进而能够降低与透湿量的增加相伴的壁体内部结露的酚醛树脂发泡体。
实施例
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
(评价)
针对实施例和比较例中的酚醛树脂、酚醛树脂发泡体，进行下述项目的测定和评价。
(1)发泡体密度
按照jisk7222，从通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板切出20cm见方的试样，去除面材，测定酚醛树脂发泡体的质量和表观容积。使用求出的质量和表观容积，算出发泡体密度(发泡体表观密度)。
(2)平均气泡直径
以jisk6402中记载的方法作为参考，利用下述方法进行测定。
针对通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板中的酚醛树脂发泡体的厚度方向大致中央，平行于表背面地进行切削，用扫描型电子显微镜拍摄将所得切断面放大50倍的照片，在所得照片上画出4条9cm长(相当于实际发泡体截面中的1800μm)的直线，求出各直线横穿的气泡数量的平均值。平均气泡直径是横穿的气泡个数的平均值，是除以1800μm而得到的值。
(3)独立气泡率
以astmd2856-94(1998)a法作为参考，利用下述方法来进行测定。
从通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板中的酚醛树脂发泡体的厚度方向中央部切出约25mm见方的立方体试片。在厚度较薄而无法获得25mm的厚度均匀的试片的情况下，将切出的约25mm见方的立方体试片表面切片成各约1mm，使用由此得到的具有均匀厚度的试片。利用游标卡尺来测定各边的长度，测定表观体积(v1：cm3)，并且测定试片的重量(w：4位有效数字，g)。接着，使用空气比重瓶(tokyoscience.公司、商品名“model1000”)，按照astmd2856的a法中记载的方法，测定试片的封闭空间体积(v2：cm3)。
此外，按照上述(2)平均气泡直径的测定方法，测定平均气泡直径(t：cm)，并且，根据上述试片的各边长度测定试片的表面积(a：cm2)。
根据t和a，通过式va＝(a×t)/1.14来算出试片表面的被切断的气泡的开孔体积(va：cm3)。此外，将固体酚醛树脂的密度设为1.3g/cm3，通过式vs＝试片重量(w)/1.3来算出试片中包含的构成气泡壁的固体部分的体积(vs：cm3)。
通过下述式(8)来算出独立气泡率。
独立气泡率(％)＝〔(v2-vs)/(v1-va-vs)〕×100(8)
针对相同制造条件的发泡体样品测定6次，将其平均值作为代表值。
(4)酚醛树脂发泡体中的挥发性化合物的种类鉴定
首先使用氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃的标准气体，求出下述gc/ms测定条件下的保持时间。
从通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板剥掉面材，将酚醛树脂发泡体试样约10g和金属制锉刀投入至10l容器(制品名“tedlarbag”)并密封，注入5l氮气。从tedlarbag的上方使用锉刀来磨削试样，细细粉碎。接着，将试样在投入至tedlarbag的状态下在温度调整至81℃的调温机内放置10分钟。将tedlarbag中产生的气体采取100μl，利用以下示出的测定条件进行gc/ms分析，从而鉴定酚醛树脂发泡体中的挥发性化合物。
根据gc/ms的分析结果来确认氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃的有无。根据事先求出的保持时间和质谱来鉴定氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃的种类。针对烃，根据保持时间和质谱来求出种类。另行根据各个标准气体来测定所产生的气体成分的检测灵敏度，根据利用gc/ms得到的各气体成分的检测区域面积和检测灵敏度来算出组成比。根据所鉴定的各气体成分的组成比和摩尔质量来算出各气体成分的质量比。
(gc/ms测定条件)
气体色谱仪：agilenttechnologies公司制造的“agilent7890型”
柱：glsciences公司制造的“inertcap5”(内径为0.25mm、膜厚为5μm、长度为30m)
载气：氦气
流量：1.1ml/分钟
注入口的温度：150℃
注入方法：分流法(1:50)
试样的注入量：100μl
柱温：以-60℃保持5分钟，以50℃/分钟升温至150℃，保持2.8分钟
质谱分析：日本电子株式会社制造的“q1000gc型”
离子化方法：电子离子化法(70ev)
扫描范围：m/z＝10～500
电压：-1300v
离子源温度：230℃
接口温度：150℃
(5)初始热导率
按照jisa1412-2:1999，利用下述方法来测定23℃下的热导率。
将通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板切成600mm见方，将试片投入至温度为23±1℃、湿度为50±2％的气氛内，每隔24小时测定质量的经时变化，至经过24小时的质量变化达到0.2质量％以下为止进行状态调节。经状态调节的试片导入至被置于相同环境下的热导率装置中。
热导率测定如下进行：以不损伤酚醛树脂发泡体表面的方式剥掉面材，在低温板为13℃、高温板为33℃的条件下，使用试片各1片/对称构成方式的测定装置(英弘精机株式会社制、商品名“hc-074/600”)进行测定。
(6)在110℃的气氛中放置14天后的热导率
按照en13166:2012annexc的c.4.2.2，将初始热导率的测定结束的试片在温度调整至110℃的循环式烘箱内放置14天，进行加速试验，其后在23±2℃的温度、50±5％的相对湿度下进行状态调节。接着，按照上述(5)初始热导率的测定方法，测定在110℃的气氛中放置14天后的热导率。
此外，根据下述式来算出热导率之差。
“热导率之差”(w/m·k)＝“在110℃的气氛中放置14天后的热导率”(w/m·k)-“初始热导率”(w/m·k)
(7)透湿率
从通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板切出制品厚度且30cm见方，使用去除面材而得到的试样，进而针对厚度超过50mm的试样，为了不从试样侧面透湿而使杯的高度高于试样，除此之外，按照jisa1324:1995中记载的杯法来测定透湿量，算出透湿率。
(8)酚醛树脂的重均分子量mw
通过凝胶渗透色谱(gpc)测定，按照下述那样的条件进行测定，根据由后述标准物质(标准聚苯乙烯、2-羟基苄醇和苯酚)得到的标准曲线，求出实施例和比较例中使用的酚醛树脂的重均分子量mw。
前处理：
将酚醛树脂约10mg溶解于n,n二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)1ml，利用0.2μm的薄膜过滤器进行过滤，将所得产物用作测定溶液。
测定条件：
测定装置：shodexsystem21(昭和电工株式会社制)
柱：shodexasahipakgf-310hq(7.5mmi.d.×30cm)
洗脱液：将溴化锂0.1重量％溶解于n,n二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)并使用。
流量：0.6ml/分钟
检测器：ri检测器
柱温：40℃
标准物质：标准聚苯乙烯(昭和电工株式会社制、shodexstandardsl-105)、2-羟基苄醇(sigma-aldrich公司制、99％制品)、苯酚(关东化学株式会社制、特级)
(9)40℃下的酚醛树脂的粘度
量取酚醛树脂0.5ml，置于旋转粘度计(东机产业株式会社制、r-100型、转子部为3°×r-14)。要测定的酚醛树脂的粘度以相对于装置的测定上限粘度达到50～80％的范围的方式设定转子的转速。将测定温度设为40℃，将自测定开始起3分钟后的粘度值作为测定值。
(10)喷出温度
利用热电偶测定将上述发泡性酚醛树脂组合物刚刚喷出在上述面材上(例如下面材上)后的上述发泡性酚醛树脂组合物的中心部的温度。
(实施例1)
向反应器中投入52质量％的甲醛水溶液3500kg和99质量％的苯酚2510kg，利用螺旋桨旋转式的搅拌机进行搅拌，通过调温机将反应器的内部液体温度调整至40℃。接着，以反应液的ph达到8.7的方式添加50质量％的氢氧化钠水溶液。耗费1小时将反应液升温至85℃为止，其后，在奥斯特瓦尔德粘度达到200厘司(200×10-6m2/s、25℃下的测定值、终点粘度)的阶段冷却反应液，添加脲400kg。其后，将反应液冷却至30℃，添加对甲苯磺酸一水合物的50重量％水溶液直至ph达到6.4为止。将所得反应液用薄膜蒸发机浓缩处理至酚醛树脂中的水分率达到8.3质量％为止，其结果，粘度为20000mpa·s。
相对于酚醛树脂100质量份，以2.0重量份的比例混合作为表面活性剂的环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物50质量％与聚氧乙烯十二烷基苯基醚50质量％的混合物。相对于混合有上述表面活性剂的酚醛树脂100质量份，利用调温至15℃的混合头将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯11质量份、作为固化催化剂的二甲苯磺酸80质量％与二乙二醇20质量％的混合物14质量份进行混合，从而制备发泡性酚醛树脂组合物。并且，将发泡性酚醛树脂组合物的喷出温度设为30℃，供给至移动的面材上。
关于供给至面材上的发泡性酚醛树脂组合物，与接触面材的表面为相反侧的表面被其它面材覆盖，同时用两片面材进行夹持，导入被加热至80℃的板条型双式传送带，以15分钟的滞留时间使其固化后，用110℃的烘箱固化2小时，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例2)
将作为挥发性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，用调温至10℃的混合头进行混合，将喷出温度设为22℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例3)
将作为挥发性化合物的2,3,3,3-四氟-1-丙烯相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，用调温至7℃的混合头进行混合，将喷出温度设为17℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例4)
将作为挥发性化合物的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加14质量份，用调温至20℃的混合头进行混合，将喷出温度设为39℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例5)
将作为挥发性化合物的异丙基氯相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加7质量份，用调温至27℃的混合头进行混合，将喷出温度设为48℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例6)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司，将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为10000mpa·s，将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90质量％)与环戊烷(10质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10质量份，用调温至18℃的混合头进行混合，将喷出温度设为34℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例7)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为40厘司，将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(50质量％)与环戊烷(50质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加7质量份，用调温至25℃的混合头进行混合，将喷出温度设为45℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例8)
将酚醛树脂的基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为10000mpa·s，将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90质量％)与异戊烷(10质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加9质量份，用调温至25℃的混合头进行混合，将喷出温度设为43℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例9)
将酚醛树脂的基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为5000mpa·s，将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90质量％)与异丙基氯(10质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加9质量份，用调温至15℃的混合头进行混合，将喷出温度设为28℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例10)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为10000mpa·s，将作为挥发性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(50质量％)与异丙基氯(50质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加7质量份，用调温至12℃的混合头进行混合，将喷出温度设为25℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例11)
将酚醛树脂的基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为5000mpa·s，将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(80质量％)、异丙基氯(10质量％)与异戊烷(10质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加9质量份，用调温至12℃的混合头进行混合，将喷出温度设为25℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例12)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为10000mpa·s，将作为挥发性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(50质量％)、异丙基氯(40质量％)与异戊烷(10质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加7质量份，用调温至9℃的混合头进行混合，将喷出温度设为20℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例13)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为45000mpa·s，将作为挥发性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(50质量％)与环戊烷(50质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加7质量份，用调温至12℃的混合头进行混合，将喷出温度设为29℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例14)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为80000mpa·s，将作为挥发性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(90质量％)与环戊烷(10质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，用调温至7℃的混合头进行混合，将喷出温度设为19℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例15)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为370厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为30000mpa·s，将作为挥发性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(80质量％)与环戊烷(20质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，用调温至12℃的混合头进行混合，将喷出温度设为27℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例16)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为10000mpa·s，将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(25质量％)与环戊烷(75质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加7质量份，用调温至30℃的混合头进行混合，将喷出温度设为52℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例17)
将作为挥发性化合物的2,3,3,3-四氟-1-丙烯相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，用调温至25℃的混合头进行混合，将喷出温度设为45℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例18)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司，添加相对于酚醛树脂100质量份为5质量份的体积平均粒径为20μm的氢氧化铝，将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90质量％)与环戊烷(10质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10质量份，用调温至27℃的混合头进行混合，将喷出温度设为50℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例19)
将作为挥发性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(70质量％)与环戊烷(30质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，用调温至23℃的混合头进行混合，将喷出温度设为41℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例20)
将酚醛树脂的基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为30000mpa·s，将作为挥发性化合物的2,3,3,3-四氟-1-丙烯(80质量％)与环戊烷(20质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，用调温至20℃的混合头进行混合，将喷出温度设为40℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例21)
相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加2质量份的六甲基二硅氧烷，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例22)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为10000mpa·s、相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加2质量份的六甲基二硅氧烷，将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90质量％)与环戊烷(10质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10质量份，用调温至18℃的混合头进行混合，将喷出温度设为34℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例23)
将酚醛树脂的基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为10000mpa·s、相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加2质量份的六甲基二硅氧烷，将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90质量％)与异戊烷(10质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加9质量份，用调温至25℃的混合头进行混合，将喷出温度设为43℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例24)
将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(20质量％)与异丙基氯(80质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，将作为增塑剂的邻苯二甲酸酯相对于酚醛树脂100质量份添加1质量份，用调温至23℃的混合头进行混合，将喷出温度设为41℃，除此之外，与实施例9同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例25)
将作为挥发性化合物的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(15质量％)与异丙基氯(85质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，将作为增塑剂的邻苯二甲酸酯相对于酚醛树脂100质量份添加1质量份，用调温至25℃的混合头进行混合，将喷出温度设为43℃，除此之外，与实施例9同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例26)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为40厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为3000mpa·s，除此之外，与实施例24同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例27)
将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(20质量％)与异戊烷(80质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加7质量份，用调温至27℃的混合头进行混合，将喷出温度设为45℃，除此之外，与实施例8同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例28)
将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(50质量％)与异丙基氯(50质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加9质量份，将作为增塑剂的邻苯二甲酸酯相对于酚醛树脂100质量份添加1质量份，用调温至20℃的混合头进行混合，将喷出温度设为38℃，除此之外，与实施例9同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例29)
将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(80质量％)与1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10质量份，用调温至15℃的混合头进行混合，将喷出温度设为26℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例30)
将作为挥发性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(10质量％)、异丙基氯(80质量％)与环戊烷(10质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，将作为增塑剂的邻苯二甲酸酯相对于酚醛树脂100质量份添加1质量份，用调温至19℃的混合头进行混合，将喷出温度设为38℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例31)
将作为挥发性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20质量％)与环戊烷(80质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加7质量份，用调温至25℃的混合头进行混合，将喷出温度设为45℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例32)
将作为挥发性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20质量％)与异丙基氯(80质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加7质量份，将作为增塑剂的邻苯二甲酸酯相对于酚醛树脂100质量份添加1质量份，用调温至15℃的混合头进行混合，将喷出温度设为30℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例33)
将作为挥发性化合物的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(80质量％)与环戊烷(20质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加12质量份，用调温至26℃的混合头进行混合，将喷出温度设为45℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例34)
将作为挥发性化合物的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(80质量％)与异丙基氯(20质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加12质量份，将作为增塑剂的邻苯二甲酸酯相对于酚醛树脂100质量份添加1质量份，用调温至23℃的混合头进行混合，将喷出温度设为39℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例35)
将作为挥发性化合物的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(20质量％)与异丙基氯(80质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加8质量份，将作为增塑剂的邻苯二甲酸酯相对于酚醛树脂100质量份添加1质量份，用调温至23℃的混合头进行混合，将喷出温度设为39℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例36)
将作为挥发性化合物的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(80质量％)与1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20质量％)的混合物相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加13质量份，用调温至15℃的混合头进行混合，将喷出温度设为30℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(比较例1)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为22厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为10000mpa·s，用调温至25℃的混合头进行混合，将喷出温度设为43℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(比较例2)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为800mpa·s、用调温至23℃的混合头进行混合，将喷出温度设为40℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(比较例3)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为10000mpa·s、用调温至6℃的混合头进行混合，将喷出温度设为16℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
(比较例4)
将酚醛树脂的奥斯特瓦尔德粘度设为80厘司、将基于薄膜蒸发机的浓缩处理中的粘度设为10000mpa·s，用调温至33℃的混合头进行混合，将喷出温度设为56℃，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
将上述实施例和比较例中使用的酚醛树脂的评价结果和酚醛树脂发泡体的评价结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本实施方式的酚醛树脂发泡体对环境造成的负荷小、且能够长期维持优异的绝热性能、进而不易随着透湿量的增加而在壁体内部产生结露，因此可适合地用于住宅用途的绝热材料等。