本发明涉及一种硬涂薄膜、偏振片、液晶显示装置及硬涂薄膜的制造方法。更具体而言，涉及一种铅笔硬度较高，平滑性优异，且湿热经时后的薄膜外观变化也良好的硬涂薄膜、使用了该硬涂薄膜的偏振片、使用了该偏振片的液晶显示装置及铅笔硬度较高，平滑性优异，且湿热经时后的薄膜外观变化也良好的硬涂薄膜的制造方法。
背景技术：
如阴极射线管显示装置、等离子显示器、电致发光显示器、荧光显示器、场发射显示器或液晶显示装置(liquidcrystaldisplay；lcd)那样的图像显示装置中，为了防止图像显示面受损，优选在包含树脂来作为主成分的支撑体上设置具有硬涂层的硬涂薄膜。
硬涂薄膜使用于显示器的最外表面，因此要求较高的膜硬度。
作为在支撑体上具有其他功能层的薄膜层叠体，还已知有硬涂薄膜以外的结构，该支撑体包含树脂来作为主成分。
例如专利文献1中记载有一种薄膜层叠体，其与塑料薄膜制基材层相接而层叠平坦化层，且在其上层叠无机化合物层而成，其中，层叠侧面的凹凸中的除了起伏以外的凹凸的峰谷(peak-to-valley)的最大值为50nm以下。
另一方面，关于使用于硬涂薄膜中的硬涂层，已知有各种组成。
例如专利文献2中记载有一种光学层叠体，在透光性树脂基材上具备硬涂层而成，其中，硬涂层为含有(1)重均分子量为1000以上且100000以下，并且具有2个以上的自由基聚合官能团的树脂和(2)重均分子量为100以上且1000以下，并且具有1个以上的阳离子聚合性官能团的树脂并固化的层，并且，树脂(2)浸透于透光性树脂基材并固化。
专利文献3中记载有一种光固化性硬涂组合物，其中，作为必要结构含有(a)成分：在1分子内含有3个以上的自由基可聚合的碳-碳双键的1种或2种以上的自由基聚合性化合物、(b)成分：在1分子内含有1～5个环氧基的1种或2种以上的阳离子聚合性化合物、(c)成分：感光性阳离子聚合引发剂、(d)成分：包含芳香族酮类的感光性自由基聚合引发剂，且(a)成分与(b)成分的重量比为95/5～60/40。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-237687号公报
专利文献2：日本特开2007-237483号公报
专利文献3：日本特开平08-073771号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
以往在主要使用了化学强化玻璃等玻璃的用途中，伴随新的硬涂材料的高硬度化技术的发展，作为玻璃的替代材料的有用性而受到瞩目。作为玻璃的替代材料的用途的一例，举出针对触摸面板等图像显示装置的最外表面保护膜等的应用。
然而，本发明人等对将包含支撑体和硬涂层的硬涂薄膜用作图像显示装置的最外表面保护膜的情况进行研究的结果，发现与玻璃相比，包含树脂来作为主成分的支撑体具有平滑性较低的倾向，若在包含这种树脂来作为主成分的支撑体上层叠硬涂层，则硬涂层表面也具有平滑性降低的倾向，所述支撑体包含树脂来作为主成分。并且，发现将平滑性较低的薄膜使用于触摸面板的最外表面的情况等时，存在荧光灯等的映入反射像变形，从而图像质量降低的问题。于是，对将专利文献1中所记载的发明用作显示器的最外表面的硬涂薄膜的情况进行了研究。在塑料薄膜上层叠专利文献1的实施例中所使用的包含氨基丙基三甲氧基硅烷和有机硅烷等的平坦化层的结果，发现如下，即确认到平滑性改善效果，但当用作触摸面板用途的替代玻璃的硬涂薄膜时，表面的硬度不够充分，从而很难使用于显示器的最外表面。
另一方面，若欲使硬涂薄膜的表面高硬度化，则通常可考虑使硬涂层紧密固化等方法，但产生了固化后的硬涂薄膜的平滑性恶化的问题。实际上，本发明人等对将专利文献2及专利文献3中所记载的使用了混合有丙烯酸类化合物和环氧类化合物的组成的硬涂层的硬涂薄膜用作图像显示装置的最外表面保护膜的情况进行研究的结果，发现很难兼顾表面的硬度和平滑性。
而且，如专利文献2及专利文献3中所记载的发明那样混合了丙烯酸类化合物和环氧类化合物时，本发明人等发现除了很难兼顾表面的硬度和平滑性的问题以外，还存在在高温高湿下长时间曝光时(湿热经时后)，环氧类化合物渗出而薄膜白化，从而薄膜外观发生变化的以往未知的新课题。
本发明欲解决的课题在于提供一种铅笔硬度较高，平滑性优异，且湿热经时后的薄膜外观的变化得到抑制的硬涂薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。
上述的本发明欲解决的课题能够通过下述本发明来解决。
[1]一种硬涂薄膜，具有支撑体和配置在支撑体的至少一个表面上的硬涂层，其中，
支撑体包含树脂来作为主成分，
硬涂层的膜厚大于20μm，
硬涂层至少包含来自下述a)的结构、来自下述b)的结构、下述c)及下述d)，
当将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含15～70质量％的来自下述a)的结构、25～80质量％的来自下述b)的结构、0.1～10质量％的下述c)、0.1～10质量％的下述d)，
a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物，
b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物，
c)自由基聚合引发剂，
d)阳离子聚合引发剂。
[2]根据[1]所述的硬涂薄膜，优选硬涂层由至少包含a)、b)、c)及d)的硬涂层形成组合物固化而形成，
当将硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，硬涂层形成组合物包含15～70质量％的a)、25～80质量％的b)、0.1～10质量％的c)、0.1～10质量％的d)。
[3]根据[1]或[2]所述的硬涂薄膜，优选硬涂层包含5～40质量％的e)与环氧基或烯属不饱和双键基团具有反应性的无机粒子。
[4]根据[3]所述的硬涂薄膜。优选e)与环氧基或烯属不饱和双键基团具有反应性的无机粒子为二氧化硅粒子。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的硬涂薄膜，优选a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物为(甲基)丙烯酸-环氧环己基甲酯。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的硬涂薄膜，优选硬涂层包含f)聚酯氨基甲酸酯。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的硬涂薄膜，优选硬涂层包含g)防污剂。
[8]根据[7]所述的硬涂薄膜，优选g)防污剂含有含氟化合物，
含氟化合物具有全氟聚醚基及聚合性不饱和基团，且在一分子中具有多个聚合性不饱和基团。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的硬涂薄膜，优选支撑体为塑料透明支撑体。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的硬涂薄膜，优选支撑体包含选自包括丙烯酸类树脂薄膜及聚碳酸酯树脂薄膜的组中的至少一种薄膜。
[11]根据[1]至[9]中任一项所述的硬涂薄膜，优选支撑体为纤维素酰化物薄膜，
纤维素酰化物薄膜至少包含由下述通式i表示的化合物，
[化学式1]
通式i中，r1、r3及r5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基或芳香族基，
烷基、环烷基、烯基及芳香族基可以具有取代基，
其中，r1、r3及r5中的任一个为由具有环结构的基团取代的烷基或环烷基，且在r1、r3及r5中存在的环结构合计为3个以上。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的硬涂薄膜，优选支撑体的膜厚为200μm以上。
[13]一种偏振片，包含：
起偏器；及
至少一张[1]至[12]中任一项所述的硬涂薄膜。
[14]一种液晶显示装置，包含：
液晶单元；及
配置在液晶单元的至少一个表面上的[13]所述的偏振片，
硬涂薄膜配置在至少一个最外表面。
[15]一种硬涂薄膜的制造方法，硬涂薄膜在支撑体的至少一个表面上具有硬涂层，其中，
支撑体包含树脂来作为主成分，
所述制造方法具有将至少包含下述a)、下述b)、下述c)及下述d)的硬涂层形成组合物固化成膜厚大于20μm而形成硬涂层的工序，
当将硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，硬涂层形成组合物包含15～70质量％的a)、25～80质量％的b)、0.1～10质量％的c)、0.1～10质量％的d)，
a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物，
b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物，
c)自由基聚合引发剂，
d)阳离子聚合引发剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种铅笔硬度较高，平滑性优异，且湿热经时后的薄膜的外观变化得到抑制的硬涂薄膜。
具体实施方式
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。“丙烯酸类树脂”是指聚合甲基丙烯酸或丙烯酸的衍生物而得到的树脂及含有该衍生物的树脂。并且，在并无特别限定的情况下，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸((meth)acrylic)”表示丙烯酸(acrylic)及甲基丙烯酸(methacrylic)。“(甲基)丙烯酰基”以包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义使用。“(甲基)丙烯酸”以包含丙烯酸及甲基丙烯酸的含义使用。“(二)季戊四醇”以包含季戊四醇及二季戊四醇的含义使用。
[硬涂薄膜]
本发明的硬涂薄膜具有支撑体和配置在支撑体至少一个表面上的硬涂层，其中，支撑体包含树脂来作为主成分，硬涂层的膜厚大于20μm，硬涂层至少包含来自下述a)的结构、来自下述b)的结构、下述c)及下述d)，当将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含15～70质量％的来自下述a)的结构、25～80质量％的来自下述b)的结构、0.1～10质量％的下述c)、0.1～10质量％的下述d)，
a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物，
b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物，
c)自由基聚合引发剂，
d)阳离子聚合引发剂。
通过这种结构，本发明的硬涂薄膜的铅笔硬度较高，平滑性优异，湿热经时后的薄膜外观变化得到抑制。
本发明中，硬涂层优选具有硬涂性。本说明书中，硬涂性是指，从作为替代玻璃的硬涂薄膜而用作图像显示装置的最外表面保护膜的观点考虑为7h以上的铅笔硬度。硬涂层优选为8h以上的铅笔硬度。
这种结构的本发明的硬涂薄膜优选通过后述的本发明的硬涂薄膜的制造方法来制造。
＜结构＞
本发明的硬涂薄膜具有支撑体和配置在支撑体的至少一个表面上的硬涂层。本发明的硬涂薄膜优选为在支撑体的至少一个表面上涂设了硬涂层的结构。本发明的硬涂薄膜由包含a)、b)、c)及d)的硬涂层形成组合物固化而形成，当将硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，硬涂层形成组合物更优选包含15～70质量％的a)、25～80质量％的b)、0.1～10质量％的c)、0.1～10质量％的d)。
本发明的一方式所涉及的硬涂薄膜至少包含硬涂层和支撑体。可以任意包含一层以上的其他层。作为这种任意层，并不限定于这些，例如，能够举出易粘结层、防反射层(一层以上的高折射率层与一层以上的低折射率层的层叠膜)等。关于这些，例如能够参考日本专利第5048304号的0069～0091段等。并且，可以设置装饰层。
以下示出本发明的硬涂薄膜的优选层结构的例，但并不特别仅限定于这些层结构。
·支撑体/硬涂层
·支撑体/硬涂层/低折射率层
·支撑体/硬涂层/防眩层(防静电层)/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/防眩层/防静电层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/防静电层/防眩层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层(防静电层)/防眩层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/高折射率层/防静电层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/高折射率层(防静电层)/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/防静电层/高折射率层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层(防静电层)/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/中折射率层(防静电层)/高折射率层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层(防静电层)/中折射率层/高折射率层/低折射率层、
·支撑体/防静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层、
·防静电层/支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层、
其中，防静电层、防眩层可以具有硬涂性。
(低折射率层)
以赋予反射率降低效果为目的，还能够在硬涂层上形成低折射率层。低折射率层具有比硬涂层低的折射率，厚度优选为50～200nm，更优选为70～150nm，最优选为80～120nm。
低折射率层的折射率比正下方的层的折射率低，优选为1.20～1.55，更优选为1.25～1.46，尤其优选为1.30～1.40。低折射率层的厚度优选为50～200nm，更优选为70～100nm。低折射率层优选将低折射率层形成用固化性组合物固化而得。
作为优选的低折射率层的固化性组合物的方式，可举出如下：
(1)含有含氟化合物的组合物，该含氟化合物具有交联性或聚合性官能团；
(2)以含氟有机硅烷材料的水解缩合物作为主成分的组合物；
(3)含有单体和无机粒子(尤其优选具有中空结构的无机粒子。)的组合物等，该单体具有2个以上的烯属不饱和基团。
关于(1)及(2)，也优选含有无机粒子，而且从低折射率化或无机粒子添加量和折射率的调整等观点考虑，尤其优选使用折射率较低的具有中空结构的无机粒子。
(1)具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物
作为具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物，能够举出含氟单体与具有交联性或聚合性官能团的单体的共聚物。这些含氟聚合物的具体例记载在日本特开2003-222702号公报、日本特开2003-183322号公报等。
对上述聚合物可以同时使用如日本特开2000-17028号公报中所记载那样适当具有聚合性不饱和基团的固化剂。并且，还优选与如日本特开2002-145952号中所记载那样具有含氟多官能聚合性不饱和基团的化合物同时使用。作为具有多官能聚合性不饱和基团的化合物的例，能够举出作为上述防眩层的固化性树脂化合物进行说明的具有2个以上的烯属不饱和基团的单体。并且，还优选日本特开2004-170901号公报中所记载的有机硅烷的水解缩合物，尤其优选含有(甲基)丙烯酰基的有机硅烷的水解缩合物。这些化合物尤其在聚合物主体使用具有聚合性不饱和基团的化合物的情况下，针对改善耐刮伤性的同时使用效果较大，因此优选。
当聚合物本身单独不具有充分的固化性时，通过配合交联性化合物，能够赋予所需要的固化性。例如，当在聚合物主体含有羟基时，优选将各种氨基化合物用作固化剂。用作交联性化合物的氨基化合物为例如合计含有2个以上的羟基烷基氨基及烷氧基烷基氨基中的任一个或两个的化合物，具体而言，例如能够举出三聚氰胺类化合物、脲类化合物、苯并胍胺类化合物、甘脲类化合物等。这些化合物固化时，优选使用有机酸或其盐。
(2)将含氟有机硅烷材料的水解缩合物作为主成分的组合物
将含氟有机硅烷化合物的水解缩合物作为主成分的组合物的折射率也较低，且涂膜表面的硬度较高，因此优选。相对于氟化烷基，优选在单末端或两末端含有水解性硅烷醇的化合物与四烷氧基硅烷的缩合物。具体的组合物记载在日本特开2002-265866号公报、日本专利317152号公报。
(3)含有具有2个以上的烯属不饱和基团的单体和具有中空结构的无机粒子的组合物
作为又一优选的方式，可举出包含低折射率的粒子和粘合剂的低折射率层。作为低折射率粒子，可以为有机粒子，也可以为无机粒子，优选在内部具有空孔的粒子。中空粒子的具体例记载在日本特开2002-79616号公报中所记载的二氧化硅系粒子。粒子折射率优选1.15～1.40，更优选1.20～1.30。作为粘合剂，能够举出在上述防眩层的页叙述的具有二个以上的烯属不饱和基团的单体。
本发明中所使用的低折射率层用组合物中优选添加光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。当含有自由基聚合性化合物时，对上述化合物能够使用1～10质量份、优选1～5质量份的聚合引发剂。
本发明中所使用的低折射率层中能够同时使用无机粒子。为了赋予耐刮伤性，能够使用具有低折射率层的厚度的15％～150％、优选30％～100％、更优选45％～60％的粒径的粒子。
以赋予防污性、耐水性、耐化学性、润滑性等特性为目的，本发明中所使用的低折射率层中能够适当添加公知的聚硅氧烷系或氟系防污剂、润滑剂等。
作为具有聚硅氧烷结构的添加剂，还优选添加含反应性基团的聚硅氧烷{例如“kf-100t”,“x-22-169as”、“kf-102”、“x-22-3701ie”、“x-22-164b”、“x-22-5002”、“x-22-173b”、“x-22-174d”、“x-22-167b”、“x-22-161as”(产品名)，以上为shin-etsuchemical.co.,ltd.制；“ak-5”、“ak-30”、“ak-32”(产品名)，以上为toagoseico.,ltd.制；“silaplanefm0725”、“silaplanefm0721”(产品名)，以上为chissocorporation制等}。并且，还能够优选使用日本特开2003-112383号公报的表2、表3中所记载的硅酮类化合物。
作为氟类化合物，优选具有氟烷基的化合物。上述氟烷基优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，可以为直链(例如-cf2cf3、-ch2(cf2)4h、-ch2(cf2)8cf3、-ch2ch2(cf2)4h等)，可以为分支结构(例如ch(cf3)2、ch2cf(cf3)2、ch(ch3)cf2cf3、ch(ch3)(cf2)5cf2h等)，可以为脂环式结构(优选5元环或6元环、例如全氟环己基、全氟环戊基或以这些取代的烷基等)，也可以具有醚键(例如ch2och2cf2cf3、ch2ch2och2c4f8h、ch2ch2och2ch2c8f17、ch2ch2ocf2cf2ocf2cf2h等)。上述氟烷基可以在同一分子中包含多个。
氟类化合物优选还具有有助于与低折射率层皮膜的键形成或相容性的取代基。上述取代基可以相同也可以不同，优选存在多个。作为优选的取代基的例，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基等。氟类化合物可以为与不包含氟原子的化合物的聚合物也可以为低聚物，且分子量无特别限制。氟类化合物的氟原子含量并无特别限制，优选为20质量％以上，尤其优选为30～70质量％，最优选为40～70质量％。作为优选的氟类化合物的例，可举出daikinindustriesltd.制r-2020、m-2020、r-3833、m-3833、optooldac(以上为产品名)、diccorporation制megafacf-171、f-172、f-179a、defensamcf-300、mcf-323(以上为产品名)等，但并不限定于这些。
这些聚硅氧烷氟类化合物或具有聚硅氧烷结构的化合物优选在低折射率层的总固体成分的0.1～10质量％的范围内添加，尤其优选1～5质量％的情况。
＜硬涂层、硬涂层形成组合物＞
本发明的硬涂薄膜中，硬涂层的膜厚大于20μm。
硬涂层的膜厚优选大于20μm且为50μm以下，更优选25～45μm，尤其优选30～40μm。
以下，对硬涂层及硬涂层形成组合物中所含有的各成分进行详细记载。
[a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物]
本发明的硬涂薄膜中，当将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含15～70质量％的来自下述a)的结构。
a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物。
并且，硬涂层由至少包含a)、b)、c)及d)的硬涂层形成组合物固化而形成，当将硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，优选硬涂层形成组合物包含15～70质量％的a)。
对硬涂层形成组合物中所含有的a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物进行说明。a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物还称为“a)成分”。
作为烯属不饱和双键基团，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基及-c(o)och＝ch2，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。具有烯属不饱和双键基团，由此能够维持较高的硬度，还能够赋予耐湿热性。
本发明中，分子内的环氧基和烯属不饱和双键基团的个数为1个。这是由于当各官能团数为1个时，与2个以上的情况相比，官能团(环氧基和烯属不饱和双键基团)的个数减少，由此分子量减少，且铅笔硬度变高。
a)成分的分子量为300以下，优选210以下，更优选200以下。
将分子量设为300以下，由此环氧基和烯属不饱和双键基团以外的部位减少，从而能够提高铅笔硬度。
并且，从抑制硬涂层形成时的挥发的观点考虑，a)成分的分子量优选为100以上，更优选为150以上。
作为a)成分，若在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下，则并无限定，但优选为由下述通式(1)表示的化合物。
[化学式2]
通式(1)中，r表示单环式烃或交联烃，l表示单键或2价连接基团，q表示烯属不饱和双键基团。
当通式(1)中的r为单环式烃时，优选为脂环式烃，其中更优选碳原子数为4～10的脂环基，进一步优选碳原子数为5～7个的脂环基，尤其优选碳原子数为6个的脂环基。具体而言，优选环丁基、环戊基、环己基、环庚基，尤其优选环己基。
当通式(1)中的r为交联烃时，优选2环系交联(bicyclo环)、3环系交联(tricyclo环)，可举出碳原子数为5～20个的交联烃，并可举出降冰片基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基及三环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
当l表示2价连接基团时，优选2价脂肪族烃基。作为2价脂肪族烃基，优选碳原子数为1～6，更优选1～3，进一步优选1。作为2价脂肪族烃基，优选直链状、分支状或环状亚烷基，更优选直链状或分支状亚烷基，进一步优选直链状亚烷基。
作为q，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基及-c(o)och＝ch2，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。
作为a)成分的具体化合物，若为在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物，则并无特别限制，能够使用日本特开平10-17614的[0015]段、由下述通式(1a)或(1b)表示的化合物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷等。
其中，更优选由下述通式(1a)或(1b)表示的化合物，进一步优选分子量较低的由下述通式(1a)表示的化合物。另外，由下述通式(1a)表示的化合物还优选其异构体。下述通式(1a)中l2表示碳原子数为1～6的2价脂肪族烃基，更优选碳原子数为1～3，且从改善平滑性的观点考虑，进一步优选碳原子数为1(即、a)成分为(甲基)丙烯酸-环氧环己基甲酯)。
通过使用这些化合物，能够以更高的级别兼顾较高的铅笔硬度和优异的平滑性。
[化学式3]
通式(1a)中，r1表示氢原子或甲基，l2表示碳原子数为1～6的2价脂肪族烃基。
[化学式4]
通式(1b)中，r1表示氢原子或甲基，l2表示碳原子数为1～3的2价脂肪族烃基。
作为通式(1a)及(1b)中的l2的2价脂肪族烃基，碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～3，进一步优选碳原子数为1。作为2价脂肪族烃基，优选直链状、分支状或环状亚烷基，更优选直链状或分支状亚烷基，进一步优选直链状亚烷基。
当将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，含有15～70质量％的来自a)的结构。当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，含有15～70质量％的a)成分。若相对于硬涂层或硬涂层形成组合物的来自a)的结构或a)成分的含量为15质量％以上，则具有充分的表面平滑性的改善效果。另一方面，当相对于硬涂层或硬涂层形成组合物的来自a)的结构或a)成分的含量为70质量％以下时，能够充分提高表面硬度。
当将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，来自a)的结构优选含有18～70质量％，更优选含有22～70质量％，进一步优选含有45～70质量％。当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，a)成分优选含有18～70质量％，更优选含有22～70质量％，进一步优选含有45～70质量％。
[b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物]
本发明的硬涂薄膜中，当将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含25～80质量％的来自下述b)的结构。
b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物。
并且，硬涂层由至少包含a)、b)、c)及d)的硬涂层形成组合物固化而形成，当将硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，硬涂层形成组合物优选包含25～80质量％的b)。
对本发明中的硬涂层形成组合物中所含有的b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物进行说明。b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物还称为“b)成分”。
b)成分在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团，由此能够显现较高的硬度。
作为b)成分，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基苯及其衍生物、乙烯基砜、(甲基)丙烯酰胺等。其中，从硬度的观点考虑，优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出在本领域中广泛使用的形成高硬度的固化物的丙烯酸酯类化合物。作为这种化合物，能够举出如下化合物，即多元醇与(甲基)丙烯酸的酯，且在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团。例如，可举出(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、po改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六三丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五丙三醇三丙烯酸酯等。
而且，还优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂(低聚物或预聚物)、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂(低聚物或预聚物)，例如，还可举出聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂、多元醇等多官能化合物等的低聚物或预聚物等。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，能够举出日本特开2007-256844号公报的0096段中示出的示例化合物等。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯类化合物类的具体化合物，能够举出nipponkayakuco.,ltd制kayaraddpha、kayaraddpha-2c、kayaradpet-30、kayaradtmpta、kayaradtpa-320、kayaradtpa-330、kayaradrp-1040、kayaradt-1420、kayaradd-310、kayaraddpca-20、kayaraddpca-30、kayaraddpca-60、kayaradgpo-303、osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.制v#400、v#36095d等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。并且，还能够较佳地使用紫光uv-1400b、紫光uv-1700b、紫光uv-6300b、紫光uv-7550b、紫光uv-7600b、紫光uv-7605b、紫光uv-7610b、紫光uv-7620ea、紫光uv-7630b、紫光uv-7640b、紫光uv-6630b、紫光uv-7000b、紫光uv-7510b、紫光uv-7461te、紫光uv-3000b、紫光uv-3200b、紫光uv-3210ea、紫光uv-3310ea、紫光uv-3310b、紫光uv-3500ba、紫光uv-3520tl、紫光uv-3700b、紫光uv-6100b、紫光uv-6640b、紫光uv-2000b、紫光uv-2010b、紫光uv-2250ea、紫光uv-2750b(nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制)、ul-503ln(kyoeishachemicalco.,ltd制)、unidic17-806、unidic17-813、unidicv-4030、unidicv-4000ba(diccorporation制)、eb-1290k、eb-220、eb-5129、eb-1830,eb-4358(daicelucbltd.制)、hi-coopau-2010、hi-coopau-2020(tokushikico.,ltd.制)、aronixm-1960(toagoseico.,ltd.制)、art-resinun-3320ha、un-3320hc、un-3320hs、un-904、hdp-4t等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、aronixm-8100、m-8030、m-9050(toagoseico.,ltd.制)、kbm-8307(daicel-cyteccompany,ltd.制)的3官能以上的聚酯化合物等。
并且，b)成分可以由单一化合物构成，也能够组合使用多个化合物。
当将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，含有25～80质量％的来自b)的结构。当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，含有25～80质量％的b)成分。若相对于硬涂层或硬涂层形成组合物的来自b)的结构或b)成分的含量为20质量％以上，则能够得到充分的硬度。另一方面，当相对于硬涂层或硬涂层形成组合物的来自b)的结构或b)成分的含量为80质量％以下时，由于来自a)的结构或a)成分的含量减少，因此平滑性充分。
当将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，来自b)的结构优选含有40～75质量％，更优选含有60～75质量％。当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，b)成分优选含有40～75质量％，更优选含有60～75质量％。
(其他固化性化合物)
除了a)成分和b)成分以外，硬涂层形成组合物还可以含有另一固化性化合物(以下，还称为另一固化性化合物)。作为另一固化性化合物，能够使用具有能够通过固化处理固化(聚合)的聚合性基团的各种化合物。作为聚合性基团，能够举出可通过光、电子束或放射线的照射进行聚合反应的聚合性基团、可通过加热进行聚合反应的聚合性基团，优选光聚合性基团。并且，另一固化性化合物能够为单体、低聚物、预聚物等。
作为上述聚合性基团的具体例，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性不饱和基团等、环氧基等开环聚合型聚合性基团。其中，从固化性等观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基。
作为上述硬涂层形成组合物中所包含的另一固化性化合物的具体例，能够例示以下化合物：新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；2,2-双{4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{4-(丙烯酰氧基-聚丙氧基)苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯类；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；聚酯(甲基)丙烯酸酯类；异氰脲酸丙烯酸酯类；环氧基(甲基)丙烯酸酯类。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，能够举出使醇、多元醇和/或含氢氧基丙烯酸酯等含氢氧基化合物与异氰酸酯反应，或者根据需要，将通过它们的反应而得到的聚氨基甲酸酯化合物以(甲基)丙烯酸酯化而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为具体例，能够例示在日本特开2007-256844号公报的0017段中举出的各种市售品。
关于硬涂层形成组合物，从减少固化收缩的观点考虑，作为另一固化性化合物，能够包含作为聚合性基团而具有环氧基的环氧类化合物。作为环氧类化合物，优选在1分子中包含2个以上的环氧基的多官能环氧类化合物。作为具体例，可举出日本特开2004-264563号公报、日本特开2004-264564号公报、日本特开2005-37737号公报、日本特开2005-37738号公报、日本特开2005-140862号公报、日本特开2005-140863号公报、日本特开2002-322430号公报中所记载的环氧类化合物。并且，还优选使用如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯那样的具有环氧基和丙烯酸系聚合性基团这两者的化合物。
关于相对于硬涂层形成组合物的固体成分总量的另一固化性化合物含量，从硬涂层的硬度的观点考虑，当将硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为1质量％以下，更尤其优选为0.01质量％以下，进一步尤其优选实质上不包含。
[c)自由基聚合引发剂]
本发明的硬涂薄膜中，当将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含0.1～10质量％的下述c)。
c)自由基聚合引发剂。
对本发明中的硬涂层或硬涂层形成组合物中所含有的c)自由基聚合引发剂进行说明。c)自由基聚合引发剂还称为“c)成分”。
关于具有烯属不饱和基团的化合物的聚合，能够在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下，通过电离放射线的照射或加热进行。作为光及热聚合引发剂，能够利用市售的化合物，这些记载在“最新uv固化技术”(p.159，发行人：高薄一弘，发行单位：technicalinformationinstituteco.,ltd.，1991年发行)或basf的商品目录。
作为c)成分，具体而言，能够使用烷基苯酮系光聚合引发剂(irgacure651、irgacure184、darocure1173、irgacure2959、irgacure127、darocurembf、irgacure907、irgacure369、irgacure379eg)、酰基氧化膦系光聚合引发剂(irgacure819、lucirintpo)、其他(irgacure784、irgacureoxe01、irgacureoxe02、irgacure754)等。
当将本发明中的硬涂层或硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，c)成分的添加量为0.1～10质量％的范围，优选1～5质量％，更优选2～4质量％。c)成分的添加量在当将硬涂层或硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时为0.1质量％以上的情况下，聚合充分进行，从而能够提高硬涂层的铅笔硬度。另一方面，c)成分的添加量在当将硬涂层或硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时为10质量％以下的情况下，uv光到达膜内部，从而能够提高硬涂层的铅笔硬度。这些c)自由基聚合引发剂可以单独使用，也能够组合多种来使用。
[d)阳离子聚合引发剂]
本发明的硬涂薄膜中，当将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含0.1～10质量％的下述d)。
d)阳离子聚合引发剂。
对本发明中的硬涂层或硬涂层形成组合物中所含有的d)阳离子聚合引发剂进行说明。d)阳离子聚合引发剂还称为“d)成分”。
作为d)成分，可举出在光阳离子聚合的光引发剂、色素类光脱色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中使用的公知的产酸剂等公知的化合物及它们的混合物等。
例如，可举出鎓类化合物、有机卤素化合物、二砜化合物。关于有机卤素化合物、二砜化合物的具体例，可举出与产生上述自由基的化合物的记载相同的化合物。
作为鎓类化合物，可举出重氮盐、铵盐、亚铵盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、砷鎓盐、硒鎓盐等，例如可举出日本特开2002-29162号公报的[0058]～[0059]段中所记载的化合物等。
本发明中，作为尤其优选使用的阳离子聚合引发剂，可举出鎓盐，从光聚合引发剂的光灵敏度、化合物的原材料稳定性等观点考虑，优选重氮盐、碘鎓盐、锍盐、亚铵盐，其中从耐光性的观点考虑，最优选碘鎓盐。
本发明中，作为能够优选使用的鎓盐的具体例，例如，可举出日本特开平9-268205号公报的[0035]段中所记载的酰化锍盐、日本特开2000-71366号公报的[0010]～[0011]段中所记载的二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐、日本特开2001-288205号公报的[0017]段中所记载的硫代苯甲酸s-苯基酯的锍盐、日本特开2001-133696号公报的[0030]～[0033]段中所记载的鎓盐等。
作为另一例，可举出日本特开2002-29162号公报的[0059]～[0062]段中所记载的有机金属/有机卤化物、具有邻-硝基苄基型保护基的光酸产生剂、光分解而产生磺酸的化合物(亚氨基磺酸盐等)等化合物。
作为碘鎓盐系阳离子聚合引发剂的具体化合物，能够使用b2380(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)、bbi-102(midorikagakuco.,ltd.制)、wpi-113(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、wpi-124(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、wpi-169(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、wpi-170(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、dtbpi-pfbs(toyogoseico.,ltd制)。
而且，作为碘鎓盐系阳离子聚合引发剂的优选例，能够举出下述化合物fk-1、fk-2。
光阳离子聚合引发剂(碘鎓盐化合物)fk-1
[化学式5]
光阳离子聚合引发剂(碘鎓盐化合物)fk-2
[化学式6]
作为d)成分，可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
当将本发明中的硬涂层或硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，在0.1～10质量％的范围内添加d)成分，优选能够以0.5～3.0质量％的比例添加。从固化性组合物的稳定性，聚合反应性等观点考虑，优选添加量在上述范围内。
[e)与环氧基或烯属不饱和双键基团具有反应性的无机粒子]
本发明中的硬涂层或硬涂层形成组合物中优选添加e)与环氧基或烯属不饱和双键基团具有反应性的无机粒子。e)与环氧基或烯属不饱和双键基团具有反应性的无机粒子还称为e)成分。
通过添加无机粒子能够减少硬涂层(固化层)的固化收缩量，因此能够改善平滑性。而且，通过使用与环氧基或烯属不饱和双键基团具有反应性的无机粒子，能够提高铅笔硬度。作为无机粒子，例如，可举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中，e)与环氧基或烯属不饱和双键基团具有反应性的无机粒子优选为二氧化硅粒子。
通常，无机粒子与多官能乙烯单体等有机成分的亲和性较低，因此有时仅通过混合会形成凝集体，或者固化后的硬涂层易龟裂。于是，e)成分中为了增加无机粒子与有机成分的亲和性，因此优选以包含有机链段的表面修饰剂对无机粒子表面进行处理。
表面修饰剂优选在同一分子内具有与无机粒子形成键或者可吸附于无机粒子的官能团、有机成分及具有较高亲和性的官能团。作为具有可键合或吸附于无机粒子的官能团的表面修饰剂，优选硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰剂、具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阴离子基团的表面修饰剂。而且，作为与有机成分的亲和性较高的官能团，可以为仅组合有机成分和亲疏水性的官能团，优选可与有机成分化学键合的官能团，尤其优选烯属不饱和双键基团或开环聚合性基团。
本发明中，优选的无机粒子的表面修饰剂为在同一分子内具有金属醇盐或阴离子基团和烯属不饱和双键基团或开环聚合性基团的固化性树脂。通过与有机成分化学键合，硬涂层的交联密度上升，从而能够提高铅笔硬度。
作为这些表面修饰剂的代表例，可举出以下的含不饱和双键的偶联剂、含磷酸基的有机固化性树脂、含硫酸基的有机固化性树脂、含羧酸基的有机固化性树脂等。
s-1h2c＝c(x)cooc3h6si(och3)3
s-2h2c＝c(x)cooc2h4oti(oc2h5)3
s-3h2c＝c(x)cooc2h4ococ5h10opo(oh)2
s-4(h2c＝c(x)cooc2h4ococ5h10o)2pooh
s-5h2c＝c(x)cooc2h4oso3h
s-6h2c＝c(x)coo(c5h10coo)2h
s-7h2c＝c(x)cooc5h10cooh
s-8ch2ch(o)ch2oc3h6si(och3)3
(x表示氢原子或ch3)
这些无机粒子的表面修饰优选在溶液中形成。可以为在机械性微细分散无机粒子时，使表面修饰剂一起存在，或者微细分散无机粒子之后添加表面修饰剂来搅拌，或者在微细分散无机粒子之前进行表面修饰(根据需要，加温、干燥之后进行加热或ph变更)，之后进行微细分散的方法。作为溶解表面修饰剂的溶液，优选极性较大的有机溶剂。具体而言，可举出醇、酮、酯等公知的溶剂。
考虑到涂膜的硬度和脆性的平衡，将本发明中的硬涂层或硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，e)成分的添加量优选5～40质量％，更优选10～30质量％。
无机粒子的尺寸(平均一次粒径)优选10nm～100nm，更优选10～60nm。粒子的平均粒径能够通过电子显微镜照片求出。若无机粒子的粒径为下限值以上，可得到硬度改善效果，若为上限值以下，则能够抑制雾度上升。
无机粒子的形状可以为球形也可以为非球形，但从赋予硬度的观点考虑，优选由2～10个无机粒子连结而成的非球形。推断通过使用连结成多个链状的无机粒子而形成牢固的粒子网结构，从而硬度得到提高。
作为无机粒子的具体例，能够举出elecomv-8802(jgccatalystsandchemicalsltd.制平均一次粒径为12nm的球形二氧化硅粒子)或elecomv-8803(jgccatalystsandchemicalsltd.制异型二氧化硅粒子)、mibk-sd(nissanchemicalindustries,ltd.制平均一次粒径为10～20nm的球形二氧化硅粒子)、mek-ac-2140z(nissanchemicalindustries,ltd.制平均一次粒径为10～20nm的球形二氧化硅粒子)、mek-ac-4130(nissanchemicalindustries,ltd.制平均一次粒径为40～50nm的球形二氧化硅粒子)、mibk-sd-l(nissanchemicalindustries,ltd.制平均一次粒径为40～50nm的球形二氧化硅粒子)、mek-ac-5140z(nissanchemicalindustries,ltd.制平均一次粒径为70～100nm的球形二氧化硅粒子)等。其中，从赋予表面硬度的观点考虑，优选异型的elecomv-8803。
[f)聚酯氨基甲酸酯]
本发明中的硬涂层或硬涂层形成组合物中，从提高脆性的观点考虑，优选含有f)聚酯氨基甲酸酯。f)聚酯氨基甲酸酯还称为f)成分。
聚酯氨基甲酸酯是指，在1分子中包含酯键和氨基甲酸酯键(-o-co-nh-)的聚合物。
f)聚酯氨基甲酸酯优选抗拉强度为25mpa以上，且拉伸伸长率为200％以上的聚酯氨基甲酸酯。认为这是因为抗拉强度为25mpa以上，且拉伸伸长率为200％以上的聚酯氨基甲酸酯能够有助于硬涂层的高硬度化及赋予适当的柔软性。本发明人等推断这些效果有助于提高硬涂层的高硬度化和脆性。
并且，若相对于硬涂层或硬涂层形成组合物的固体成分总量100质量份的聚酯氨基甲酸酯含量为1质量份以上，则能够充分得到基于聚酯氨基甲酸酯添加的上述效果，若为10质量份以下，能够给维持固化层的硬度。因此，将相对于硬涂层或硬涂层形成组合物的固体成分总量100质量份的聚酯氨基甲酸酯含量设为1～10质量份的范围。从脆性提高及抑制透明性降低的观点考虑，更优选为2质量份以上，从维持硬涂层的硬度的观点考虑，更优选为8质量份以下。
作为聚酯氨基甲酸酯使用表示上述抗拉强度及拉伸伸长率的化合物的效果有助于通过对硬涂层赋予适当的柔软性而同时实现高硬度化和脆性提高。更优选抗拉强度为40mpa以上，进一步优选为50mpa以上。并且，从硬涂层形成组合物中的相容稳定性的观点考虑，抗拉强度优选为70mpa以下。另一方面，拉伸伸长率优选为450％以上，更优选为600％以上。并且，从确保薄膜硬度的指标之一的铅笔硬度的观点考虑，拉伸伸长率优选为1000％以下。关于铅笔硬度的测定方法，通过实施例在后面叙述。将聚酯氨基甲酸酯的抗拉强度及拉伸伸长率设为根据jisk6251并使用抗拉强度试验机测定的值。
聚酯氨基甲酸酯能够通过至少包含二醇、二羧酸及二异氰酸酯的单体成分的聚合而得到。作为这些3种单体，优选在具有未分支的结构的烃基的两末端分别具有羟基(-oh)、羧基(-cooh)及异氰酸酯基(-nco)。
具有未分支的结构的烃基优选为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或它们的组合。
亚烷基、亚烯基、亚炔基优选为直链结构。
上述烃基为亚烷基、亚烯基、亚炔基时的碳原子数优选为1～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4。
亚芳基可以具有碳原子数为1～8的烷基来作为取代基。
作为亚芳基，优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基，进一步优选为对-亚苯基。
作为上述烃基，尤其优选上述亚烷基、上述亚芳基或它们的组合。
作为用作聚酯氨基甲酸酯的单体的二醇，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇及1,5-戊二醇。
作为二羧酸，优选对苯二酸、间苯二酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、草酸及丙二酸。
作为二异氰酸酯，优选亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯及1,5-亚萘基二异氰酸酯。
关于聚酯氨基甲酸酯的数均分子量(mn)，从与粒状填料的亲和性的观点考虑，优选为5000以上，更优选为10000以上，从与固化性化合物的相容性的观点考虑优选为50000以下。
并且，一方式中，聚酯氨基甲酸酯可以具有反应性基团。作为反应性基团，优选为聚合性不饱和基团。关于具体例，与对上述粒状填料可具有的反应性基团记载的内容相同。
作为以上说明的聚酯氨基甲酸酯，可以使用通过公知的方法合成的化合物，也可以使用市售品。作为市售品，可举出byron(注册商标)系列(产品名)：toyoboco.,ltd.制等，并能够较佳地使用byronur-2300、byronur-3200、byronur-3210、byronur-3260、byronur-5537、300byronur-8300、byronur-8700等。
[g)防污剂]
本发明中的硬涂层或硬涂层形成组合物中含有g)防污剂可减少指纹或污垢的粘附，并且，所粘附的污垢的擦拭变简单，因此优选。并且，从通过提高表面的润滑性来提高耐刮伤性的观点考虑，也优选。g)防污剂还称为g)成分。
优选本发明的硬涂薄膜中，g)防污剂含有含氟化合物，该含氟化合物具有全氟聚醚基及聚合性不饱和基团，且在一分子中具有多个聚合性不饱和基团。
对能够使用于本发明的g)防污剂进行说明。
[具有聚合性不饱和基团的含氟化合物]
对g)防污剂含有含氟化合物，该含氟化合物为具有全氟聚醚基及聚合性不饱和基团，且在一分子中具有多个聚合性不饱和基团的化合物(以下，还称为“含氟防污剂”)的情况进行说明。
含氟防污剂优选为包含由下述通式(f)表示的结构的氟类化合物。
通式(f)：(rf)-[(w)-(ra)n]m
(式中，rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，w表示连接基团，ra表示聚合性不饱和基团。n表示1～3的整数。m表示1～3的整数。)
含氟防污剂具有聚合性不饱和基团，因此认为具有以下(1)～(3)的效果。
(1)针对有机溶剂的溶解性、与具有不饱和双键的化合物等的相容性得到提高，因此认为防污剂不会形成凝集体，而能够在表面均匀地局部化。并且，能够给防止因凝集体而产生缺陷。
(2)即使含氟防污剂在表面局部化，含氟防污剂彼此或通过与具有不饱和双键的化合物进行光聚合反应而能够形成共价键，因此能够防止因磨损而导致防污剂剥离进而防污性恶化。
(3)能够防止因防污剂渗出并沉淀而导致的防污性的损失、外观的恶化。
通式(f)中，ra表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团若为可通过照射紫外线或电子束等活性能量射线而引起自由基聚合反应的基团，则并无特别限定，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意氢原子被氟原子取代的基团。
作为聚合性不饱和基团的具体例，优选以下基团。
[化学式7]
通式(f)中，rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。
在此，(全)氟烷基表示氟烷基及全氟烷基中的至少1种，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基及全氟聚醚基中的至少1种。从防污性的观点考虑，rf中的含氟率越高越优选。
(全)氟烷基优选碳原子数为1～20的基团，更优选碳原子数为1～10的基团。
(全)氟烷基可以为直链(例如-cf2cf3、-ch2(cf2)4h、-ch2(cf2)8cf3、-ch2ch2(cf2)4h等)，可以为分支结构(例如ch(cf3)2、ch2cf(cf3)2、ch(ch3)cf2cf3、ch(ch3)(cf2)5cf2h等)，也可以为脂环式结构(优选5元环或6元环，例如全氟环己基、全氟环戊基或被这些取代的烷基等)。
(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚键的情况，可以为1价基团也可以为2价以上的基团。作为氟聚醚基，例如可举出-ch2och2cf2cf3、-ch2ch2och2c4f8h、-ch2ch2och2ch2c8f17、-ch2ch2ocf2cf2ocf2cf2h、具有4个以上的氟原子的碳原子数为4～20的氟环烷基等。并且，作为全氟聚醚基，例如，可举出-(cf2o)p-(cf2cf2o)q-、-[cf(cf3)cf2o]p―[cf2(cf3)]-、-(cf2cf2cf2o)p-、-(cf2cf2o)p-等。
p及q的总和优选为1～83，更优选1～43，最优选5～23。
从防污性优异的观点考虑，含氟防污剂尤其优选具有以-(cf2o)p-(cf2cf2o)q-表示的全氟聚醚基。
上述p及q分别独立地表示0～20的整数。其中，p+q为1以上的整数。
从更加显著地得到(1)～(3)所示的效果的观点考虑，含氟防污剂优选具有全氟聚醚基，且在一分子中具有多个聚合性不饱和基团。
通式(f)中，w表示连接基团。作为w，例如可举出亚烷基、亚芳基、杂环亚烷基或组合这些而成的连接基团。这些连接基团还可以具有氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、磺酰胺基等或组合这些而成的官能团。
作为w，优选亚乙基，更优选与羰基亚氨基键合的亚乙基。
从更加显著地得到(1)～(3)所示的效果的观点考虑，通式(f)中，n与m的乘积(n×m)优选为2以上，更优选4以上。
通式(f)中，关于n和m同时为1的情况，作为以下优选的方式的具体例，可举出下述通式(f-1)～(f-3)。
通式(f-1)：
rf2(cf2cf2)pr’2ch2ch2r2ococr1＝ch2
(式中，rf2表示氟原子或碳原子数为1～10的氟烷基的任一个，r1表示氢原子或甲基，r2表示单键或亚烷基，r’2表示单键或2价连接基团，p为表示聚合度的整数，聚合度p为k(k为3以上的整数)以上。)
当r’2表示2价连接基团时，作为2价连接基团，可举出与前述w相同的基团。
作为包含通式(f-1)中的氟原子的调聚型丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类等。
由通式(f-1)表示的化合物的具体例在以下示出，但本发明并不限定于这些。
[化学式8]
关于由上述通式(f-1)表示的化合物，合成时若利用调聚反应，则有时根据调聚反应的条件及反应混合物的分离条件等，包含通式(f-1)的基团rf2(cf2cf2)pr’2ch2ch2r2o-的p分别为k、k+1、k+2、······等的多个含氟(甲基)丙烯酸酯。
通式(f-2)：
f(cf2)q-ch2-chx-ch2y(式中，q为1～20的整数，x及y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基中的任一个，且至少一个为(甲基)丙烯酰氧基。)
由通式(f-2)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯具有在末端具有三氟甲基(cf3-)且碳原子数为1～20的氟烷基，该含氟(甲基)丙烯酸酯即使为少量，三氟甲基也可有效地在表面取向。
从防污性及制造的容易性考虑，q优选为6～20，更优选8～10。与具有其他链长的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯相比，具有碳原子数为8～10的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯也显现优异的拒水、拒油性，因此防污性优异。
作为由通式(f-2)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出1-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷及1,2-双(甲基)丙烯酰氧基4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷等。本发明中，优选1-丙烯酰氧基-2-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷。
通式(f-3)：
f(cf2)ro(cf2cf2o)scf2ch2ococr3＝ch2(式中，r3为氢原子或甲基，s为1～20的整数，r为1～4的整数。)
由上述通式(f-3)表示的含氟原子单官能(甲基)丙烯酸酯能够给通过使由下述通式(fg-3)表示的含氟原子醇化合物与(甲基)丙烯酸卤化物反应而得到。
通式(fg-3)：
f(cf2)ro(cf2cf2o)scf2ch2oh(通式(fg-3)中，s为1～20的整数，r表示1～4的整数。)
作为由通式(fg-3)表示的含氟原子醇化合物的具体例，例如，能够举出1h,1h-全氟-3,6-二氧杂庚烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6-二氧杂辛烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6-二氧杂癸烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9-三氧杂癸烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9,12-四氧杂十三烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9,12-四氧杂十四烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十六烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十七烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十二烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十三烷-1-醇、1h,1h-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十五烷-1-醇等。
这些能够从市场获得，作为其具体例，例如，可举出1h,1h-全氟-3,6-二氧杂庚烷-1-醇(产品名“c5gol”、exfluorcorporation.制)、1h,1h-全氟-3,6,9-三氧杂癸烷-1-醇(产品名“c7gol”、exfluorcorporation.制)、1h,1h-全氟-3,6-二氧杂癸烷-1-醇(产品名“c8gol”、exfluorcorporation.制)、1h,1h-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇(产品名“c10gol”、exfluorcorporation.制)、1h,1h-全氟-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇(产品名“c12gol”、exfluorcorporation.制)等。
本发明中，优选使用1h,1h-全氟-3,6,9,12-四氧杂十三烷-1-醇。
并且，作为与由通式(fg-3)表示的含氟原子醇化合物反应的(甲基)丙烯酸卤化物，能够举出(甲基)丙烯酸氟化物、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸溴化物、(甲基)丙烯酸碘化物。从容易获得等观点考虑，优选(甲基)丙烯酸氯化物。
以下示出由通式(f-3)表示的化合物的优选的具体例，但并不限定于这些。另外，由通式(f-3)表示的优选的具体例还记载在日本特开2007-264221号公报。
(b-1)：f9c4oc2f4oc2f4ocf2ch2ococh＝ch2
(b-2)：f9c4oc2f4oc2f4ocf2ch2ococ(ch3)＝ch2
而且，除了由通式(f-3)表示的化合物以外，还能够优选使用由下述通式(f-3)’表示的化合物。
通式(f-3)’：
rf3-[(o)c(o＝c)b(cx4x5)a-cx3＝cx1x2]
(式中，x1及x2各自独立地表示h或f，x3表示h、f、ch3或cf3，x4及x5各自独立地表示h、f或cf3，a、b、及c各自独立地表示0或1，rf3表示包含碳原子数18～200的醚键的含氟烷基)，rf3基中具有6个以上的由
通式(fg-3)’：
-(cx62cf2cf2o)-
(式中，x6为f或h)表示的重复单元的含氟不饱和化合物。
作为由通式(f-3)’表示的含氟聚醚化合物的例，能够举出
(c-1)rf3-[(o)(o＝c)b-cx3＝cx1x2]
(c-2)rf3-[(o)(o＝c)-cx3＝cx1x2]
(c-3)rf3-[(o)c(o＝c)-cf＝ch2]
等，作为上述含氟聚醚化合物的聚合性不饱和基团，能够优选使用包含以下结构的基团。(c-1)～(c-3)中的各记号的定义与通式(fg-3)’相同。
[化学式9]
并且，由通式(f-3)’表示的含氟聚醚化合物可以具有多个聚合性不饱和基团。
[化学式10]
可优选举出
等结构。本发明中，具有-o(c＝o)cf＝ch2的结构的化合物的聚合(固化)反应性尤其高，能够有效得到固化物，从这一点考虑为优选。
由通式(f-3)’表示的含氟聚醚化合物中，关于rf3基重要的是在rf3中以重复单元计包含6个以上的通式(fg-3)’的含氟聚醚链，由此能够赋予防污性。
并且，更详细而言，也可以为包含6个以上的含氟聚醚链的重复单元的混合物，当以混合物的形式使用时，优选设为在重复单元小于6个的含氟不饱和化合物与6个以上的含氟不饱和化合物的分布中，聚醚链的重复单元为6个以上的含氟不饱和化合物的存在比率最高的混合物。
通式(fg-3)’的含氟聚醚链的重复单元优选为6个以上。更优选10个以上，进一步优选18个以上，尤其优选20个以上。由此，不仅能够改善拒水性，还能够改善防污性、尤其能够改善针对包含油成分的污垢的去除性。并且，还能够进一步有效地赋予透气性。并且，含氟聚醚链可以在rf3基的末端，也可以存在于链中的中途。
rf3基具体而言，优选为
通式(c-4)：
r4-(cx62cf2cf2o)t-(r5)e-
(式中，x6与式(fg-3)’相同，r4表示选自氢原子、卤素原子或烷基、含氟烷基、包含醚键的烷基及包含醚键的含氟烷基中的至少1种，r5表示二价以上的有机基团，t表示6～66的整数，e表示0或1。)的结构。
即，为经由二价以上的有机基团r5，与反应性碳-碳双键键合，而且在末端具有r4的含氟有机基团。
r5若为能够使通式(fg-3)’的含氟聚醚链与反应性碳-碳双键键合的有机基团，则可以为任意基团。例如，选自亚烷基、含氟亚烷基、包含醚键的亚烷基及包含醚键的含氟亚烷基。其中，从透明性、低折射率性的方面考虑，优选为含氟亚烷基、包含醚键的含氟亚烷基。
作为由通式(f-3)’表示的含氟聚醚化合物的具体例，可优选使用日本再公表专利wo2003/022906号小册子中举出的化合物等。本发明中，能够尤其优选使用ch2＝cf-coo―ch2cf2cf2-(ocf2cf2cf2)7-oc3f7。
通式(f)中，关于n与m并不同时为1的情况，作为以下的优选方式可举出通式(f-4)及通式(f-5)。
通式(f-4)：(rf1)-[(w)-(ra)n]m
(通式(f-4)中，rf1表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，w表示连接基团，ra表示具有不饱和双键的官能团。n表示1～3的整数，m表示1～3的整数，且不存在n与m同时为1的情况。)
从拒水拒油性优异的同时拒水拒油性的持续性(防污耐久性)优异的观点考虑，优选n为2～3，且m为1～3，更优选n为2～3，且m为2～3，最优选n为3，且m为2～3。
rf1能够使用一价至三价基团。当rf1为一价时，作为末端基，优选(cnf2n+1)-、(cnf2n+1o)-、(xcnf2no)-、(xcnf2n+1)-(式中，x为氢、氯或溴，n为1～10的整数)。具体而言，能够优选使用cf3o(c2f4o)pcf2-、c3f7o(cf2cf2cf2o)pcf2cf2-、c3f7o(cf(cf3)cf2o)pcf(cf3)-、f(cf(cf3)cf2o)pcf(cf3)-等。
在此，p的平均值为0～50。优选为3～30，更优选为3～20，最优选为4～15。
当rf1为二价时，能够优选使用-(cf2o)q(c2f4o)rcf2-、-(cf2)3o(c4f8o)r(cf2)3-、-cf2o(c2f4o)rcf2-、-c2f4o(c3f6o)rc2f4-、-cf(cf3)(ocf2cf(cf3))soctf2to(cf(cf3)cf2o)rcf(cf3)-等。
在此，式中q、r、s的平均值为0～50。优选3～30，更优选3～20，最优选4～15。t为2～6的整数。
由通式(f-4)表示的化合物的优选具体例和合成方法记载在国际公开第2005/113690号。
以下，将在f(cf(cf3)cf2o)pcf(cf3)-中p的平均值为6～7的基团记载为“hfpo-”，将在-(cf(cf3)cf2o)pcf(cf3)-中p的平均值为6～7的基团记载为“-hfpo-”，并示出通式(f-4)的具体化合物，但并不限定于这些。
(d-1)：hfpo-conh-c-(ch2ococh＝ch2)2ch2ch3
(d-2)：hfpo-conh-c-(ch2ococh＝ch2)2h
(d-3)：hfpo-conh-c3h6nhch3与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的1:1迈克尔加聚物
(d-4)：(ch2＝chcooch2)2h-c-conh-hfpo-conh-c-(ch2ococh＝ch2)2h
(d-5)：(ch2＝chcooch2)3-c-conh-hfpo-conh-c-(ch2ococh＝ch2)3
而且，作为由通式(f-4)表示的化合物还能够使用由下述通式(f-5)表示的化合物。
通式(f-5)：
ch2＝cx1-coo-chy-ch2-oco-cx2＝ch2
(式中，x1及x2各自独立地表示氢原子或甲基，y表示具有3个以上的氟原子且碳原子数为2～20的氟烷基或具有4个以上的氟原子且碳原子数为4～20的氟环烷基。)
本发明中，聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以具有多个(甲基)丙烯酰氧基。含氟防污剂具有多个(甲基)丙烯酰氧基，由此固化时，呈三维网状结构，且玻璃化转变温度较高，防污剂的转印性较低，并且能够提高针对污垢的反复擦拭的耐久性。而且，能够得到耐热性、耐候性等优异的固化覆膜。
作为由通式(f-5)表示的化合物的具体例，例如，能够优选举出二(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3-三氟甲基-4,4,4-三氟丁基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇等，使用时能够单独或作为混合物而使用。制备这种二(甲基)丙烯酸酯时，能够通过如日本特开平6-306326号公报中所举出的公知的方法制造。本发明中，优选使用二丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇。
本发明中，作为聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可以为在一分子中具有多个(全)氟烷基或(全)氟聚醚基的化合物。
本发明中的含氟防污剂可以为单体、低聚物、聚合物中的任一个。
含氟防污剂优选还具有助于硬涂层皮膜中的键形成或相容性的取代基。该取代基可以相同也可以不同，优选存在多个。作为优选的取代基的例，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基等。
含氟防污剂可以为与不包含氟原子的化合物的聚合物也可以为低聚物。
并且，含氟化合物可以在分子中含有硅原子，可以含有硅氧烷结构，也可以具有硅氧烷结构以外的结构。但是，当具有聚合性不饱和基团的含氟化合物含有硅氧烷结构时，重均分子量低于15000。
当含氟化合物含有硅氧烷结构时，含氟化合物优选由下述通式(f-6)表示。
通式(f-6)：
rarfbracsio(4-a-b-c)/2
(式中，r为氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基，rf为含有氟原子的有机基团，ra为含有聚合性不饱和基团的有机基团，且0＜a、0＜b、0＜c、a+b+c＜4。)
a优选为1～1.75，更优选为1～1.5，若为1以上，则化合物的合成在工业上变简单，若为1.75以下，则可轻松地兼顾固化性、防污性。
作为ra中的聚合性不饱和基团，可举出与通式(f)中的ra相同的聚合性不饱和基团，优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意氢原子被氟原子取代的基团。
当含氟化合物含有硅氧烷结构时，作为硅氧烷结构的优选例，可举出在包含多个二甲基硅氧基单元来作为重复单元的化合物链的末端和/或侧链具有取代基的结构。包含二甲基硅氧基来作为重复单元的化合物链中可以包含二甲基硅氧基以外的结构单元。取代基可以相同也可以不同，优选存在多个。作为优选的取代基的例，可举出包含(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氟烷基、聚氧化烯基、羧基、氨基等的基团，从抑制防污剂的渗出的观点考虑，尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。并且，作为取代基数，从提高防污剂的偏在性和抑制渗出的观点考虑，作为官能团当量优选1500～20000g·mol-1。
rf为含有氟原子的有机基团，优选为由cxf2x+1(ch2)p-(式中，x为1～8的整数，p为2～10的整数。)表示的基团或全氟聚醚取代烷基。b优选为0.2～0.4，更优选为0.2～0.25，若为0.2以上，则防污性提高，若为0.4以下，则固化性提高。rf优选为碳原子数为8的全氟烷基。
ra为含有(甲基)丙烯酸基的有机基团，从工业上容易合成的观点考虑，针对si原子的键更优选为si-o-c键。c优选为0.4～0.8，更优选为0.6～0.8，若为0.4以上，则固化性提高，若为0.8以下，则防污性提高。
并且，a+b+c优选为2～2.7，更优选为2～2.5，若小于2，则很难引起针对表面的偏在化，若大于2.7，则无法兼顾固化性、防污性。
当含氟化合物含有硅氧烷结构时，优选含氟化合物在1分子中具有3个以上的f原子及3个以上的si原子，其中优选含有3～17个f原子及3～8个si原子。若f原子为3个以上，则防污性变得充分，若si原子为3个以上，则针对表面的偏在化得到促进，且防污性变得充分。
当含氟化合物含有硅氧烷结构时，含氟化合物能够利用日本特开2007-145884号公报中所举出的公知的方法等来制造。
当含氟化合物含有硅氧烷结构时，作为硅氧烷结构，可以为直链状、分支状、环状中的任一个，这些中，尤其分支状、环状结构与后述具有不饱和双键的化合物等的相容性良好，无排斥，且易引起针对表面的偏在化，因此优选。
在此，作为硅氧烷结构为分支状的化合物，优选由下述通式(f-7)表示的化合物。
通式(f-7)：
rfsirk〔osirm(ora)3-m〕3-k
(式中，r、rf、ra与上述相同，m＝0,1或2，尤其为m＝2，k＝0或1。)
并且，作为硅氧烷结构为环状结构的化合物，优选由下述通式(f-8)表示的化合物。
通式(f-8)：
(rfrsio)(rarsio)n(式中，r、rf、ra与上述相同，n≥2，尤其3≤n≤5。)
作为这种含氟聚硅氧烷化合物的具体例，可举出以下化合物等。
[化学式11]
含氟防污剂的重均分子量(mw)能够利用分子排阻色谱法、例如凝胶渗透色谱法(gpc)等来测定。本发明中所使用的含氟防污剂的mw优选400以上且小于5000，更优选1000以上且小于5000，进一步优选1000以上且小于3500。若mw为400以上，则防污剂的表面迁移性较高，因此优选。并且，若mw小于5000，则在从涂布到固化的工序之间，含氟防污剂的表面迁移性不会受到阻碍，容易在硬涂层表面均匀取向，因此防污性及膜硬度提高，因此优选。
但是，当含氟化合物含有硅氧烷结构时，mw小于15000，优选为1000以上且小于5000，更优选为1000以上且小于3500。
含氟防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成组合物中的总固体成分优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选1～10质量％。相对于硬涂层或硬涂层形成组合物中的总固体成分，若含氟防污剂的添加量为1质量％以上，则具有拒水拒油性的防污剂的比例变适当，从而可得到充分的防污性。并且，相对于硬涂层或硬涂层形成组合物中的总固体成分，若含氟防污剂的添加量为20质量％以下，则无法与粘合剂成分混合的防污剂不会析出于表面，从而膜不会白化或者表面不会产生白粉，因此优选。
含氟防污剂的氟原子含量并无特别限制，优选为20质量％以上，尤其优选为30～70质量％，最优选为40～70质量％。
作为优选的含氟防污剂的例，可举出daikinindustriesltd.制、r-2020、m-2020、r-3833、m-3833、optooldac(以上为产品名)、diccorporation制、megafacf-171、f-172、f-179a、defensamcf-300、mcf-323(以上为产品名)等，但并不限定于这些。
[具有聚合性不饱和基团的重均分子量为15000以上的聚硅氧烷化合物]
接着，对能够用作g)成分且具有聚合性不饱和基团的重均分子量为15000以上的聚硅氧烷化合物进行说明。另外，以下，将分子量为15000以上的聚硅氧烷化合物称为“聚硅氧烷防污剂”。
作为聚硅氧烷防污剂的优选例的一方式为由上述通式(f-6)表示的化合物。
作为聚硅氧烷防污剂的优选例，可举出在包含多个二甲基硅氧基单元来作为重复单元的化合物链的末端和/或侧链具有取代基的化合物。在包含二甲基硅氧基来作为重复单元的化合物链中可以包含除了二甲基硅氧基以外的结构单元。取代基可以相同也可以不同，优选存在多个。作为优选的取代基的例，可举出包含(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氟烷基、聚氧化烯基、羧基、氨基等的基团，尤其从抑制防污剂的渗出的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰氧基。并且，作为取代基数，从提高防污剂的偏在性和抑制渗出的观点考虑，作为官能团当量优选1500～20000g·mol-1。
聚硅氧烷防污剂优选如下，即在1分子中含有3个以上的f原子及3个以上的si原子，优选含有3～17个f原子及3～8个si原子。若f原子为3个以上，则防污性变得充分，若si原子为3个以上，则针对表面的偏在化得到促进，且防污性变得充分。
聚硅氧烷防污剂能够利用日本特开2007-145884号公报中所举出的公知的方法等来制造。
作为具有聚硅氧烷结构的添加剂，还优选添加含反应性基团的聚硅氧烷{例如“kf-100t”、“x-22-169as”、“kf-102”、“x-22-3701ie”、“x-22-164c”、“x-22-5002”、“x-22-173b”、“x-22-174d”、“x-22-167b”、“x-22-161as”(产品名)，以上为shin-etsuchemical.co.,ltd.制；“ak-5”、“ak-30”、“ak-32”(产品名)，以上为toagoseico.,ltd.制；“silaplanefm0725”、“silaplanefm0721”(产品名)，以上为chissocorporation制；“dms-u22”、“rms-033”、“ums-182”(产品名)，以上为gelest制等}。并且，还能够优选使用日本特开2003-112383号公报的表2、表3中所记载的硅酮类化合物。
作为聚硅氧烷防污剂中所包含的硅氧烷结构，可以为直链状、分支状、环状中的任一个，这些中，尤其分支状、环状结构与后述具有不饱和双键的化合物等的相容性良好，无排斥，且易引起针对表面的偏在化，因此优选。
聚硅氧烷防污剂的重均分子量为15000以上，优选为15000以上且50000以下，更优选为18000以上且30000以下。若聚硅氧烷防污剂的重均分子量小于15000，则聚硅氧烷的表面偏在性减少，从而导致防污性恶化及硬度降低，从该观点考虑并不优选。但是，当前述具有聚合性不饱和基团的含氟化合物具有聚硅氧烷结构时，不发生上述问题。
聚硅氧烷防污剂的重均分子量能够利用分子排阻色谱法、例如凝胶浸透色谱法(gpc)等测定。
聚硅氧烷防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成组合物中的总固体成分优选为1质量％以上且小于25质量％，更优选1质量％以上且小于20质量％，进一步优选1质量％以上且小于15质量％，最优选1质量％以上且小于10质量％。若聚硅氧烷的污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成组合物中的总固体成分为1质量％以上，则具有拒水拒油性的防污剂的比例变适当，从而可得到充分的防污性。并且，若聚硅氧烷防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成组合物中的总固体成分小于25质量％，则无法与粘合剂成分混合的防污剂不会析出于表面，从而膜不会白化或者在表面不会产生白粉，因此优选。
关于硬涂层内中的防污剂在膜厚方向上的分布状态，在将x设为硬涂层的表面附近的氟含量或硅酮含量，将y设为硬涂层整体的氟量或硅酮含量时，优选满足51％＜x/y＜100％。当x/y大于51％时，防污剂并未分布至硬涂层的膜内部，因此从防污性、膜硬度方面考虑为优选。另外，表面附近是指从硬涂层的表面至小于1μm的深度的区域，并能够通过如下测定，即通过飞行时间二次离子质谱仪(tof-sims)测定的f-片段或si2c5h15o+片段的比率。
g)防污剂优选在20℃下溶解于液体或溶剂。作为溶剂，能够根据化合物的极性适当选择，优选与碳酸二甲酯混合的有机溶剂，并可举出脂肪族或芳香族醇、酮、酯、醚系溶剂。若可溶解于碳酸二甲酯，则尤其优选。
关于g)防污剂的表面张力，从防污性的观点考虑，优选为25.0mn/m以下，更优选为23.0mn/m以下，进一步优选为16.0mn/m以下。
防污剂的表面张力为单膜下的表面张力，能够如以下测定。
(防污剂的表面张力的测定方法)
在石英基板上旋涂防污剂并在含有溶剂时进行干燥而制作膜。接着，利用接触角测量仪[“ca-x”型接触角测量仪、kyowainterfacescienceco.,ltd.制]，在干燥状态(20℃/65％rh)下，作为液体使用纯水在针头制作直径1.0mm的液滴，使其与上述旋涂膜的表面接触而在薄膜上制作液滴。将薄膜与液体接触的点上的相对于液体表面的切线与薄膜表面所成的角包含液体侧的角度设为接触角，并进行测定。并且，替代水而使用碘化亚甲基测定接触角，并通过以下式求出表面自由能。
参考d.k.owens：j.appl.polym.sci.,13,1741(1969)，并以根据在反射防止薄膜上实验性求出的纯水h2o和碘化亚甲基ch2i2的各自的接触角θh2o、θch2i2并通过以下联立方程式a、b求出的γsd与γsh之和所表示的值γsv(＝γsd+γsh)来对表面自由能(γsv：单位、mn/m)进行定义。
a.1+cosθh2o＝2√γsd(√γh2od/γh2ov)+2√γsh(√γh2oh/γh2ov)
b.1+cosθch2i2＝2√γsd(√γch2i2d/γch2i2v)+2√γsh(√γch2i2h/γch2i2v)
γh2od＝21.8、γh2oh＝51.0、γh2ov＝72.8、
γch2i2d＝49.5、γch2i2h＝1.3、γch2i2v＝50.8
作为以上所说明的g)防污剂，可以使用通过公知的方法合成的化合物，也可以使用市售品。作为市售品，能够优选使用diccorporation制rs-90、rs-78等。
(溶剂)
本发明中的硬涂层形成组合物可以含有溶剂。作为溶剂，能够使用从如下观点选择的各种溶剂：能够溶解或分散各成分的观点；在涂布工序、干燥工序易形成均匀的面状的观点；能够确保液保存性的观点；及具有适当的饱和蒸气压的观点等。
溶剂能够混合2种以上来使用。尤其，从干燥负载的观点考虑，优选将常压室温下的沸点为100℃以下的溶剂作为主成分，并为了调整干燥速度而含有少量的沸点大于100℃的溶剂。
本发明中的硬涂层形成组合物中，为了防止粒子沉淀，在含有涂布组合物的总溶剂中优选含有30～80质量％的沸点为80℃以下的溶剂，更优选含有50～70质量％。将沸点为80℃以下的溶剂比设为上述比例，由此能够适当抑制树脂成分渗透支撑体，并且，基于干燥的粘度上升速度提高，由此能够抑制粒子沉淀。
作为沸点为100℃以下的溶剂，例如，存在己烷(沸点68.7℃)、庚烷(98.4℃)、环己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等烃类、二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1,2-二氯乙烷(83.5℃)、三氯乙烷(87.2℃)等卤化烃类、二乙醚(34.6℃)、二异丙醚(68.5℃)、二丙醚(90.5℃)、四氢呋喃(66℃)等醚类、甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸异丙酯(89℃)等酯类、丙酮(56.1℃)、2-丁酮(甲基乙基酮、与mek相同为79.6℃)等酮类、甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丙醇(97.2℃)等醇类、乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等氰化合物类、二硫化碳(46.2℃)等。其中，优选酮类、酯类，尤其优选酮类。酮类中，尤其优选2-丁酮。
作为沸点大于100℃的溶剂，例如，存在辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁醚(142.4℃)、乙酸异丁酯(118℃)、环己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(与mibk相同为115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、n,n-二甲基甲酰胺(153℃)、n,n-二甲基乙酰胺(166℃)、二甲基亚砜(189℃)等。优选环己酮、2-甲基-4-戊酮。
(表面活性剂)
本发明中的硬涂层或硬涂层形成组合物中还优选使用各种表面活性剂或风斑防止剂(以下，统称为表面活性剂)。通常表面活性剂或风斑防止剂能够抑制因基于干燥风的局部分布的干燥不均而引起的膜厚不均等。
作为表面活性剂，具体而言优选氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂或含有这两者。并且，与低分子化合物相比，表面活性剂更优选为低聚物或聚合物。
作为氟系表面活性剂的优选例，可举出含氟脂肪族基团的共聚物(以下，有时还简称为“氟系聚合物”)，上述氟系聚合物中，使用与包含相当于下述(i)的单体的重复单元，或则包含相当于(i)的单体的重复单元和还相当于下述(ii)的单体的重复单元的、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂及能够与这些共聚的乙烯系单体的共聚物。
(i)由下述通式甲表示的含氟脂肪族基团的单体
通式甲
[化学式12]
通式甲中，r11表示氢原子或甲基，x表示氧原子、硫原子或-n(r12)-，m表示1以上且6以下的整数，n表示2～4的整数。r12表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，具体而言表示甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。x优选氧原子。
(ii)由能够与上述(i)共聚的下述通式乙表示的单体
通式乙
[化学式13]
通式乙中，r13表示氢原子或甲基，y表示氧原子、硫原子或-n(r15)-，r15表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，具体而言表示甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。y优选氧原子、-n(h)-及-n(ch3)-。
r14表示可以具有取代基的碳原子数为4以上且20以下的直链、分支或环状烷基。作为r14的烷基的取代基，可举出羟基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、硝基、氰基、氨基等，但并不限定于此。作为碳原子数为4以上且20以下的直链、分支或环状烷基，优选使用可以为直链及分支的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基等或环己基、环庚基等单环环烷基及双环庚基、双环癸基、三环十一烷基、四环十二烷基、金刚烷基、降冰片基、四环癸基、等多环环烷基。
氟系聚合物中所使用的这些由通式甲表示的含氟脂肪族基团的单体的量根据上述氟系聚合物的各单体为10摩尔％以上，优选为15～70摩尔％，更优选在20～60摩尔％的范围内。
氟系聚合物的重均分子量优选为3000～100,000，更优选5,000～80,000。而且，氟系聚合物的优选的添加量相对于涂布液100质量份在0.001～5质量份的范围内，更优选在0.005～3质量份的范围内，进一步优选在0.01～1质量份的范围内。若氟系聚合物的添加量为0.001质量份以上，则可充分获得添加有氟系聚合物的效果，并且若为5质量份以下，则不产生涂膜的干燥并不充分进行，或者对作为涂膜的性能产生不良影响的问题。
作为优选的硅酮类化合物的例，可举出shin-etsuchemical.co.,ltd.制“x-22-174dx”、“x-22-2426”、“x-22-164c”、“x-22-176d”(以上为产品名)；chissocorporation制“fm-7725”、“fm-5521”、“fm-6621”(以上为产品名)；gelest制“dms-u22”、“rms-033”(以上为产品名)；dowcorningtorayco.,ltd.制“sh200”、“dc11pa”、“st80pa”、“l7604”、“fz-2105”、“l-7604”、“y-7006”、“ss-2801”(以上为产品名)；momentiveperformancematerialsjapan制“tsf400”(产品名)等，但并不限定于这些。
当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，硅酮系表面活性剂优选含有0.01～0.5质量％，更优选0.01～0.3质量％。
(消光粒子)
硬涂层或硬涂层形成组合物中，以赋予内部散乱性或赋予表面凹凸为目的，可以含有平均粒径为1.0～15.0μm，优选为1.5～10.0μm的消光粒子。并且，为了调整涂布液的粘度，还能够含有高分子化合物或无机层状化合物等。可以将e)用作消光粒子。
＜支撑体＞
本发明的硬涂薄膜中，支撑体包含树脂来作为主成分。支撑体的主成分是指占支撑体的50质量％以上的成分。用作支撑体的主成分的树脂为后述各种聚合物或树脂或使用于后述各种薄膜的聚合物或树脂。
支撑体的铅笔硬度并无特别限定，支撑体的铅笔硬度越高，越容易提高硬涂薄膜的硬涂层的铅笔硬度。支撑体的铅笔硬度优选为1h以上，更优选为2h以上。
支撑体的膜厚优选在10～1000μm的范围内，更优选在20～500μm的范围内，尤其优选在200～500μm的范围内。本发明的硬涂薄膜中，从提高平滑性及铅笔硬度的观点考虑，优选支撑体的膜厚为200μm以上。在此，为层叠膜时，膜厚是指总厚度。另外，在支撑体的表面，可以通过公知的方法任意实施电晕放电等易粘结处理。
支撑体优选为透明支撑体，更优选为塑料透明支撑体。
作为形成支撑体的材料，优选光学性能透明性、机械强度、热稳定性、各向同性等优异的聚合物。本发明中所述的透明表示可见光的透射率为60％以上，优选为80％以上，尤其优选为90％以上。例如，可举例聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)等苯乙烯系聚合物等。并且，如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物或混合有上述聚合物的聚合物。并且，能够使用层叠有二层以上的树脂薄膜的薄膜。
并且，优选的一方式中，支撑体为二层以上的树脂薄膜的层叠膜。在此。层叠数例如为二层或三层，并无特别限定。
(形成支撑体的材料)
作为形成支撑体的材料(用作支撑体的主成分的树脂)，能够优选使用用作以往的偏振片的透明保护膜的以三醋酸纤维素为代表的纤维素系聚合物(尤其优选纤维素酰化物)。
并且，作为形成支撑体的材料，还能够优选使用近年来提出的作为偏振片保护膜而导入的使用于丙烯酸类树脂薄膜的丙烯酸类树脂。并且，还能够优选使用使用于聚碳酸酯树脂薄膜的聚碳酸酯树脂。
本发明的硬涂薄膜中，优选支撑体包含选自包括丙烯酸类树脂薄膜及聚碳酸酯树脂薄膜的组中的至少一种薄膜。另外，丙烯酸类树脂薄膜为包含选自包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的组中的一种以上的单体的聚合体或共聚物的树脂薄膜，例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)薄膜。
(由通式i表示的化合物)
作为支撑体，还优选使用包含由下述通式i表示的化合物的薄膜的方式，本发明的硬涂薄膜中，更优选支撑体为至少包含由下述通式i表示的化合物的纤维素酰化物薄膜。详细机构并无限定，但作为支撑体使用包含由下述通式i表示的化合物的薄膜，由此即使在减少支撑体的膜厚的情况下也能够提高显示装置的视认性。通过与本发明的硬涂层形成组合物一起使用，对伴随湿热经时的显示装置的视认性降低的抑制有效地发挥作用，因此优选。
(由通式i表示的化合物)
[化学式14]
通式i中，r1、r3及r5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基或芳香族基。
烷基、环烷基、烯基及芳香族基可以具有取代基。
其中，r1、r3及r5中的任一个为由具有环结构的基团取代的烷基或环烷基，且存在于r1、r3及r5中的环结构合计为3个以上。
上述r1、r3及r5中的烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～5，尤其优选1～3，其中优选甲基或乙基。其中，为由具有环结构的基团取代的烷基时，该其碳原子数优选7～20，更优选7～12，进一步优选7～10。具有环结构的烷基中的环结构可以为芳香环(包括芳香族杂环)也可以为脂肪族环，优选为芳香族烃环或脂肪族环。上述r1、r3及r5中的环烷基的碳原子数优选3～20，更优选3～10，进一步优选4～8，尤其优5或6。作为环烷基的具体例，例如，可举出环丙基、环戊基、环己基，尤其优选环己基。
上述r1、r3及r5中的烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～10，进一步优选2～5。例如，可举出乙烯基、烯丙基。
上述r1、r3及r5中的芳香族基可以为芳香族烃基也可以为芳香族杂环基，但优选为芳香族烃基。芳香族基的碳原子数优选6～20，更优选6～16，进一步优选6～12。
作为芳香族基，尤其作为芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。
r1、r3及r5的上述各基团可以具有取代基。
作为取代基，并无特别限制，可举出烷基(优选碳原子数为1～10，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基等)、烯基(优选碳原子数为2～20，例如，乙烯基、烯丙基、油基等)、炔基(优选碳原子数为2～20，例如，乙炔基、2-丁炔基、苯乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20，例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～26，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为0～20的杂环基，环结构杂原子优选为氧原子、氮原子、硫原子，可以为5或6元环而可以用苯环或杂环进行稠合，环可以为饱和环、不饱和环、芳香环，例如，2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、2-咪唑、2-苯并咪唑、2-噻唑、2-噁唑等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、
烷硫基(优选碳原子数为1～20，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～26，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、磺酰基(优选烷基或芳基的磺酰基，碳原子数优选1～20，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、杂环羰基，碳原子数优选20以下，例如，乙酰基、三甲基乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯基、苯甲酰基、烟酰基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20，例如，乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7～20，例如，苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，优选碳原子数为0～20，例如，氨基、n,n-二甲氨基、n,n-二乙氨基、n-乙氨基、苯氨基、1-吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等)、磺酰胺基(优选烷基或芳基的磺酰胺基，碳原子数优选0～20，例如，n,n-二甲基砜酰胺、n-苯基砜酰胺等)、氨磺酰基(优选烷基或芳基的氨磺酰基，碳原子数优选0～20，例如，n,n-二甲基氨磺酰基、n-苯基氨磺酰基等)、酰氧基(优选碳原子数为1～20，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选烷基或芳基的氨基甲酰基，碳原子数优选1～20，例如，n,n-二甲基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数为1～20，例如，乙酰氨基、丙烯酰氨基、苯甲酰氨基、烟酰胺等)、氰基、羟基、巯基、羧基或卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
上述取代基还可以再次由上述取代基取代。例如，可举出如三氟甲基那样的全氟烷基、芳烷基、酰基所取代的烷基等。
另外，这些取代基不仅应用于r1、r3、r5的各基团可以具有的取代基，还可应用于本说明书中所记载的化合物中的取代基。
在此，r1、r3及r5的各基团可以具有的上述取代基中，优选烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、卤素原子、酰基，更优选烷基、芳基、烷氧基、酰基，进一步优选烷基、烷氧基。
通式i表示的化合物中，r1、r3及r5中的任一个为具有环结构的基团取代的烷基或环烷基，优选任一个为具有环结构的基团取代烷基。
其中，优选r5为具有环结构的基团取代的烷基或环烷基。
在此，具有环结构的基团的环优选苯环、萘环、环戊烷环、环己烷环、含氮杂芳香环(例如，吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吲哚环、异吲哚环)。
并且，由通式i表示的化合物中，优选r1、r3及r5中的至少2个为作为取代基具有环结构的烷基或环烷基。而且，其中优选r1及r3各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳香族基或环烷基。
由通式i表示的化合物中，进一步优选存在于r1、r3及r5的取代基的环结构的合计最大为4个。
r5优选环结构基团或酰基所取代的烷基或环烷基，更优选芳基所取代的烷基、酰基所取代的烷基或环烷基，进一步优选芳基所取代的烷基或环烷基。
以下，对r5中的上述优选的烷基、环烷基进一步进行说明。
烷基中，作为无取代烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基。
作为环结构基团取代的烷基，例如，可举出苄基、苯乙基、3-苯丙基、萘甲基等芳烷基、吡啶-2-甲基、吡啶-3-甲基、吡啶-4-甲基、吲哚-3-甲基。
酰基所取代的烷基中的酰基优选烷基羰基、环烷基羰基、芳基羰基，其中优选具有环结构的环烷基羰基、芳基羰基，尤其优选芳基羰基。
作为上述烷基羰基，例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三甲基乙酰基，作为环烷基羰基，例如，可举出环丙基羰基、环戊基羰基、环己基羰基，作为芳基羰基，例如，可举出苯甲酰基、甲苯酰基、萘甲酰基。
酰基所取代的烷基例如可举出2-酰基乙基、3-酰基丙基、2-酰基丙基，优选2-酰基乙基。
环烷基可举出以r1、r3及r5例示的基团。
机理并未确定，但可认为通过抑制基于r5的共轭结构的扩张，使由通式i表示的化合物的吸收波长短波长化。认为通过设为这种化合物，与形成支撑体的材料有效地发挥作用，而有助于抑制经时着色或提高与硬涂层的粘附性。
由通式i表示的化合物中，优选的化合物例举如下。
·r1、r3及r5中的至少一个为芳香环取代的烷基的化合物
另外，由芳香环取代的烷基中，优选1个或2个芳基(2个芳基取代时，优选取代于相同碳原子。)取代的烷基。并且，由芳基和酰基(优选芳酰基)取代的烷基。
·r1、r3及r5中的任一个为包含环烷基团的化合物，优选包含环烷基的基团为环烷基的化合物。
上述“存在于r1、r3及r5的环结构合计为3个以上”时的环结构中，除了r1、r3或r5的取代基的基本骨架本身成为环结构的情况以外，如已例示那样，还包括r1、r3或r5所具有的取代基具有环结构的方式。
作为上述环结构，优选环状饱和烃结构或芳香环结构(芳香族烃结构或芳香族杂环结构)。并且，环结构还可以为缩环结构。
当上述环结构为环状饱和烃结构时，环状饱和烃结构优选作为碳原子数为3～20的环烷基而存在。更具体而言，更优选作为环丙基、环戊基或环己基而存在，尤其优选作为环己基而存在。
并且，当上述环结构为芳香环结构时，优选为芳香族烃结构。芳香族烃结构优选作为碳原子数为6～20的芳基而存在。更具体而言，更优选作为苯环、萘环而存在，尤其优作为苯环而存在。
上述环结构可以具有取代基，当具有取代基时，其优选范围与r1、r3及r5的各基团可具有的取代基相同。
由通式i表示的化合物中，更优选r1、r3及r5为烷基、烯基或芳基。并且，更优选r1、r3及r5分别具有1个以上的环结构，进一步优选分别具有1个环结构。
由通式i表示的化合物的分子量优选250～1200，更优选300～800，尤其优选350～600。
将分子量设为这种优选的范围，由此在抑制由通式i表示的化合物从薄膜挥发的方面优异，从而能够得到透明性较高的薄膜。
以下，示出使用于本发明的由通式i表示的化合物的具体例，但并不限定于这些。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
关于由通式i表示的化合物，已知能够利用使脲衍生物与丙二酸衍生物缩合的巴比妥酸的合成方法来合成。氮原子上具有2个取代基的巴比妥可酸通过对n,n’-二取代型脲与丙二酸氯化物进行加热，或者将n,n’-二取代型脲、丙二酸及乙酸酐等活化剂混合并加热来得到。例如，能够优选使用journaloftheamericanchemicalsociety，第61卷，1015页(1939年)、journalofmedicinalchemistry，第54卷，2409页(2011年)、tetrahedronletters，第40卷，8029页(1999年)、国际公开第2007/150011号小册子等中所记载的方法。
并且，使用于缩合的丙二酸可以为无取代也可以具有取代基，若使用具有相当于r5的取代基的丙二酸，则通过构建巴比妥酸能够合成由通式i表示的化合物。并且，若缩合无取代的丙二酸与脲衍生物，则可得到5号位无取代的巴比妥酸，因此还可以通过对其进行修饰而合成由通式i表示的化合物。
作为5号位的修饰方法，能够利用如与卤化烷基等的亲核取代反应或迈克尔加成反应那样的加成反应。并且，还能够优选使用使与醛或酮脱水缩合而生成亚烷基或亚芳基化合物，之后还原双键的方法。例如基于锌的还原方法记载在tetrahedronletters，第44卷，2203页(2003年)，基于接触还原的还原方法记载在tetrahedronletters，第42卷，4103页(2001年)或journaloftheamericanchemicalsociety，第119卷，12849页(1997年)，基于nabh4的还原方法记载在tetrahedronletters，第28卷，4173页(1987年)等。这些均为能够在5号位具有芳烷基的情况或具有环烷基的情况下优选使用的合成方法。
另外，由通式i表示的化合物的合成方法并不限定于上述方法。
由通式i表示的化合物在支撑体中的含量并无特别限定。但是，相对于形成支撑体的树脂100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.2～15质量份，尤其优选0.3～10质量份。
将由通式i表示的化合物的添加量设为上述范围，由此能够有效地降低透湿度，并且可以抑制产生雾度。
由通式i表示的化合物可以以水合物、溶剂化物或盐的方式添加。另外，本发明中，水合物可以含有有机溶剂，并且溶剂化物可以含有水。即“水合物”及“溶剂化物”中含有含水和有机溶剂中的任一个的混合溶剂化物。
溶剂化物所含有的溶剂的例中，包含所有通常的有机溶剂。具体而言，可举出醇(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)、酯(例如，乙酸乙酯)、烃(可以为脂肪族或芳香族烃中的任一个，例如，甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如，二乙醚、四氢呋喃)、腈(例如，乙腈)、酮(例如，丙酮、2-丁酮)等。优选为醇的溶剂化物，更优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇。这些溶剂可以为在合成由通式i表示的化合物时使用的反应溶剂，也可以为在合成后的晶化提纯时使用的溶剂，或者可以为这些的混合溶剂。
并且，可以同时含有二种以上的溶剂，也可以为含有水和溶剂(例如，水和醇(例如，甲醇、乙醇、叔丁醇)等)的混合溶剂。
作为盐，包含由无机或有机酸形成的酸加成盐。无机酸可举出卤化氢酸(盐酸、溴化氢酸)、硫酸、磷酸等。并且，有机酸可举出乙酸、三氟乙酸、草酸、柠檬酸，可举出链烷磺酸(甲烷磺酸)、芳基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸)。
关于盐，还可举出存在于母体化合物的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐、例如钠或钾盐、碱土类金属盐、例如，钙或镁盐、铵盐碱金属离子、碱土类金属离子或铝粒子)取代，或者制备成有机盐基(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶)时形成的盐，并且并不限定于这些。这些中优选为钠盐、钾盐。
(缩聚酯增塑剂)
还优选使用作为支撑体包含缩聚酯化合物的薄膜的方式。进一步详细而言，作为缩聚酯化合物优选包含缩聚酯增塑剂。通过含有缩聚酯增塑剂，即使在减少支撑体的膜厚的情况下也能够提高显示装置的视认性。
缩聚酯增塑剂通过对由下述通式(a)表示的至少1种二羧酸及由下述通式(b)表示的至少1种二醇进行缩聚而得。
[化学式21]
通式(a)、(b)中，x表示2价的碳原子数为2～18的脂肪族基或2价的碳原子数为6～18的芳香族基，z表示2价的碳原子数为2～8的脂肪族基。
在此，x中的2价的碳原子数为2～18的脂肪族基可以饱和也可以不饱和，可以为2价的链状或环状脂肪族基(例如环亚烷基等)中的任一个。并且，当为2价的链状脂肪族基使，可以为直链状，也可以为分支状。2价的脂肪族基的碳原子数优选2～12，更优选2～6。其中，2价的碳原子数为2～18的脂肪族基优选2价的链状饱和脂肪族基，更优选链状亚烷基，进一步优选直链状亚烷基。作为碳原子数为2～18的链状脂肪族基，例如，可举出乙烯、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、亚丙基、2-甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、亚环戊基、亚环己基等。
x中的2价的碳原子数为6～18的芳香族基可以为2价芳香族烃基也可以为2价芳香族杂环基。作为2价芳香族基，碳原子数优选6～15，更优选6～12。2价芳香族烃基中的芳香环优选苯环、萘环、蒽环、联苯环或三联苯环，更优选苯环、萘环或联苯环。2价芳香族杂环基中的芳香族杂环优选包含氧原子、氮原子或硫原子中的任一个来作为环结构原子。芳香族杂环优选呋喃环、吡咯环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、三唑环、三嗪环、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、噻唑啉环、噻二唑环、噁唑啉环、噁唑环、噁二唑环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、吖啶环、菲罗啉环、吩嗪环、四唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并三唑环及四氮茚环，更优选吡啶环、三嗪环及喹啉环。
z表示2价的碳原子数为2～8的脂肪族基。2价的碳原子数为2～8的脂肪族基可以饱和也可以不饱和，可以为2价的链状或环状脂肪族基(例如环亚烷基等)中的任一个。并且，当为2价的链状脂肪族基时，可以为2价直链状，也可以为分支状。2价脂肪族基的碳原子数优选2～6，更优选2～4。其中，2价的碳原子数为2～8的脂肪族基优选2价的链状饱和脂肪族基，更优选链状亚烷基，进一步优选直链状亚烷基。碳原子数为5～10的链状亚烷基例如可举出乙烯、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、亚丙基、2-甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基等。
另外，作为2价环亚烷基，可举出亚环戊基、亚环己基。
由通式(b)表示的脂肪族二醇更优选选自乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇中的至少1种，从防止缩聚酯增塑剂的结晶化的观点考虑，尤其优选选自乙二醇及1,2-丙二醇中的至少1种。
缩聚酯增塑剂的脂肪族二醇残基中优选包含10mol％～100mol％的乙二醇残基，更优选包含20mol％～100mol％。
缩聚酯增塑剂优选可由x为上述2价的芳香族基的二羧酸(还称为芳香族二羧酸)的至少1种和z为上述脂肪族基的二醇(还称为脂肪族二醇)的至少1种所得到的化合物。所使用的脂肪族二醇的平均碳原子数优选2.5～8.0。并且，还优选可由至少一种芳香族二羧酸与x为上述2价的脂肪族基的至少一种二羧酸(还称为脂肪族二羧酸)混合物和至少一种平均碳原子数为2.5～8.0的脂肪族二醇所得到的缩聚酯增塑剂。
缩聚酯增塑剂的说明中，二羧酸或二羧酸残基的平均碳原子数为如下值：所使用的所有二羧酸或使用缩聚酯增塑剂中的所有二羧酸残基所具有的碳原子数的合计除以二羧酸的摩尔数或缩聚酯增塑剂中的二羧酸残基的摩尔数的值。例如，所有二羧酸残基中，当分别由己二酸残基和邻苯二甲酸残基各构成50mol％时，二羧酸残基的平均碳原子数成为7.0。二醇或二醇残基的平均碳原子数也已相同的方法计算。例如，当由50mol％的乙二醇残基和50mol％的1,2-丙二醇残基构成时，二醇残基的平均碳原子数成为2.5。
缩聚酯增塑剂的数均分子量(mn)优选500～2000，更优选600～1500，进一步优选700～1200。若缩聚酯增塑剂的数均分子量为500以上，则挥发性降低，且可抑制支撑体延伸时的高温条件下的挥发所导致的薄膜故障或工序污染。
并且，若为2000以下，则与支撑体的相容性变高，且可抑制制膜时及加热延伸时的渗出。
缩聚酯增塑剂的数均分子量能够通过凝胶渗透色谱法测定、评价。并且，在末端未密封的聚酯多元醇的情况下，能够通过单位质量的羟基的量(以下，还称为羟值)计算。本发明中，羟值能够在将聚酯多元醇乙酰基化之后，测定对过剩的乙酸进行中和时所需要的氢氧化钾的量(mg)来得到。
当将芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的混合物用作二羧酸成分时，二羧酸成分的平均碳原子数优选5.5～10.0，更优选5.6～8。
将平均碳原子数设为5.5以上，由此能够得到耐久性优异的偏振片。并且，将平均碳原子数设为10.0以下，由此与支撑体的相容性更加优异，且在薄膜的制膜过程中可抑制渗出。
使用芳香族二羧酸得到的缩聚酯中包含芳香族二羧酸残基。
缩聚酯增塑剂的二羧酸残基中，芳香族二羧酸残基的比率优选40mol％以上，更优选40mol％～100mol％。
将二羧酸残基中的芳香族二羧酸残基的比率设为40mol％～100mol％，由此在形成支撑体的材料为纤维素系聚合物时，与纤维素系聚合物的相容性优异，且在薄膜的制膜时及加热延伸时也可抑制渗出。
二羧酸残基为缩聚酯的部分结构，例如由二羧酸hoc(＝o)-x-co2h所形成的二羧酸残基为-c(＝o)-x-c(＝o)-。
能够使用于缩聚酯增塑剂的合成的芳香族二羧酸优选选自邻苯二甲酸、对苯二酸、间苯二酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,8-萘二甲酸及2,6-萘二甲酸中的至少1种。其中，更优选选自邻苯二甲酸、对苯二酸及2,6-萘二甲酸中的至少1种，进一步优选选自邻苯二甲酸及对苯二酸中的至少1种。
使用脂肪族二羧酸得到的缩聚酯中包含脂肪族二羧酸残基。
使用于缩聚酯增塑剂的合成的脂肪族二羧酸优选选自草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸及1,4-环己烷二羧酸的至少1种。
脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数优选5.5～10.0，更优选5.5～8.0，进一步优选5.5～7.0。若脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数为10.0以下，则能够降低化合物的加热减量，并能够防止产生表面缺陷，认为该表面缺陷的原因为由卷筒材料干燥时的渗出导致的工序污染。并且，若脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数为5.5以上，则相容性优异，且不易引发缩聚酯增塑剂的析出，因此优选。
关于缩聚酯增塑剂中的脂肪族二羧酸残基，具体而言，优选包含琥珀酸残基。并且，当缩聚酯增塑剂中包含2种以上的脂肪族二羧酸残基时，脂肪族二羧酸残基优选包含琥珀酸残基和己二酸残基。
缩聚酯增塑剂中包含二醇残基。
通过由通式(b)表示的二醇化合物(ho-z-oh)形成的二醇残基为-o-z-o-。
缩聚酯增塑剂优选包含平均碳原子数为2.0～7.0的脂肪族二醇残基，更优选包含平均碳原子数为2.0～4.0的脂肪族二醇残基。
若脂肪族二醇残基的平均碳原子数为7.0以下，则形成支撑体的材料为纤维素系聚合物的该情况下，与纤维素系聚合物的相容性得到改善，不易发生渗出，并且，化合物的加热减量不易增大，可抑制产生表面缺陷，认为产生表面缺陷的原因为卷筒材料干燥时的工序污染。并且，若脂肪族二醇残基的平均碳原子数为2.0以上，则容易进行合成。关于缩聚酯增塑剂中的脂肪族二醇残基，具体而言，优选包含乙二醇、丙二醇及环己烷二甲醇。
缩聚酯增塑剂的末端可以不密封而直接作为二醇或羧酸(即，聚合物链长末端为-oh或-co2h)，也可以进一步在-oh末端与单羧酸或在-co2h末端与一元醇反应而进行所谓末端密封。另外，对缩聚酯增塑剂的末端进行密封，由此常温下的状态不易形成固体形状，且操作性变良好。并且，即使在减少支撑体的膜厚的情况下也能够提高显示装置的视认性。
使用于密封的单羧酸优选选自乙酸、丙酸、丁烷酸及苯甲酸的至少1种。作为使用于密封的一元醇，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及异丁醇的至少1种，最优选甲醇。若使用于缩聚酯的末端的单羧酸的碳原子数为7以下，则化合物的加热减量变小，且抑制产生表面缺陷的效果优异。
下述表1中举出缩聚酯增塑剂的具体例j-1～j-44。但是，本发明并不限定于这些。
[表1]
在此，上述表1中的简称中，分别由pa表示邻苯二甲酸，tpa表示对苯二酸，aa表示己二酸，sa表示琥珀酸，2,6-npa表示2,6-萘二甲酸。
缩聚酯增塑剂的合成能够通过如下任意方法来轻松地合成，即通过常规方法而由二醇与二羧酸的聚酯化反应或酯交换反应引起的热熔融缩合法或这些酸的酸氯化物与乙二醇类的界面缩合法中的任意方法。另外，缩聚酯详细记载在村井孝一编著“增塑剂的理论与应用”(saiwaishoboco.,ltd.，昭和48年3月1日初版第1版发行)，还能够使用这些化合物。
本发明中，作为缩聚酯增塑剂，还能够利用日本特开平05-155809号、日本特开平05-155810号、日本特开平5-197073号、日本特开2006-259494号、日本特开平07-330670号、日本特开2006-342227号、日本特开2007-003679号的各公报中所记载的化合物。
(碳水化合物衍生物增塑剂)
作为支撑体，还优选使用进一步包含碳水化合物衍生物增塑剂的薄膜的方式。通过含有碳水化合物衍生物增塑剂，即使在减少支撑体的膜厚的情况下也能够提高显示装置的视认性。
作为碳水化合物衍生物增塑剂。优选单糖或包含2～10个单糖单元的碳水化合物的衍生物。
较佳地构成碳水化合物衍生物增塑剂的单糖或多糖中，分子中的能够取代的基团(例如，羟基、羧基、氨基、巯基等)的一部分或全部被取代基取代。作为碳水化合物衍生物增塑剂可具有的取代基，能够举出烷基、芳基、酰基等，详细内容在后面叙述。并且，能够举出由烷基或芳基取代羟基而形成的醚结构、由酰基取代羟基而形成的酯结构、由氨基取代羟基而形成的酰胺结构或酰亚胺结构等。
单糖或包含2～10个单糖单元的碳水化合物优选为赤藻糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖、海藻糖、异海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺(trehalosamine)、曲二糖、黑曲霉糖(nigerose)、麦芽糖、麦芽糖醇、异麦芽糖、槐糖、海带二糖、纤维双糖、龙胆二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醇、乳酮糖、蜜二糖、樱草糖、芸香糖、海葱二糖、蔗糖、蔗糖素、松二糖、荚豆二糖(vicianose)、纤维三糖、马铃薯三糖(chacotriose)、龙胆三糖、异麦芽三糖、异葡糖基麦芽糖(isopanose)、麦芽三糖、甘露三糖、松三糖、潘诺糖、车前糖(planteose)、棉子糖、茄三糖(solatriose)、伞形糖、石蒜四糖、麦芽四糖、水苏糖、麦芽五糖、毛蕊花糖、麦芽六糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、或山梨糖醇。
更优选为核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维双糖、乳糖、蔗糖、蔗糖素、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇，更优选为阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维双糖、蔗糖、β-环糊精、或γ-环糊精，尤其优选为木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维双糖、蔗糖、木糖醇及山梨糖醇。
并且，碳水化合物衍生物增塑剂所具有的取代基优选为烷基(优选为碳原子数为1～22，更优选为碳原子数为1～12，尤其优选为碳原子数为1～8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、2-氰基乙基、苄基等)、芳基(优选为碳原子数为6～24，更优选为碳原子数为6～18，尤其优选为碳原子数为6～12的芳基，例如苯基、萘基)、酰基(包含烷基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选为碳原子数为1～22，更优选为碳原子数为2～12，尤其优选为碳原子数为2～8的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基、邻苯二甲酰基、萘甲酰基等)。另外，作为由氨基取代羟基而形成的优选的结构，可列举：酰胺结构(优选为碳原子数为1～22，更优选为碳原子数为2～12，尤其优选为碳原子数为2～8的酰胺，例如甲酰胺、乙酰胺等)、或酰亚胺结构(优选为碳原子数为4～22，更优选为碳原子数为4～12，尤其优选为碳原子数为4～8的酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等)。
碳水化合物衍生物增塑剂所具有的取代基更优选为选自烷基、芳基及酰基中的至少1种，进一步优选为酰基。
作为碳水化合物衍生物增塑剂的优选例，可列举以下的例子。但是，本发明并不限定于这些。
选自如下化合物中的至少1种：木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麦芽糖八乙酸酯、纤维双糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维双糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四丁酸酯、葡萄糖五丁酸酯、果糖五丁酸酯、甘露糖五丁酸酯、半乳糖五丁酸酯、麦芽糖八丁酸酯、纤维双糖八丁酸酯、蔗糖八丁酸酯、木糖醇五丁酸酯、山梨糖醇六丁酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维双糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、及山梨糖醇六苯甲酸酯。
更优选为选自如下化合物中的至少1种：木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麦芽糖八乙酸酯、纤维双糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维双糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维双糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、及山梨糖醇六苯甲酸酯。
进一步优选为选自如下化合物中的至少1种：麦芽糖八乙酸酯、纤维双糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维双糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维双糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、及山梨糖醇六苯甲酸酯。
碳水化合物衍生物增塑剂优选为具有吡喃糖结构或呋喃糖结构。
作为碳水化合物衍生物增塑剂，尤其优选以下所示的化合物。但是，本发明中能够使用的碳水化合物衍生物增塑剂，并不限定于这些化合物。
另外，以下的结构式中，r分别独立地表示任意的取代基，多个r可以相同，也可以不同。
下述表2～5中，例如表2中，利用2种酰化剂对8个羟基(r均为氢原子)进行酰化，将由该2种酰化剂所导入的一个r作为“取代基1”来表示，将另一个r作为“取代基2”来表示，取代度表示所有羟基8个中的个数。
所有r的个数在表3中为5个，在表4及表5中为8个。在此，“苯乙酰基”表示-c(＝o)-ch2-c6h5。
[化学式22]
[表2]
[化学式23]
[表3]
[化学式24]
[表4]
[化学式25]
[表5]
碳水化合物衍生物增塑剂作为市售品，例如，能够获得tokyochemicalindustryco.,ltd.制、aldrich公司制市售品，另外，能够通过对市售的碳水化合物进行酯化反应(例如，日本特开平8-245678号公报中所记载的方法)来合成。
相对于形成支撑体的材料100质量份，支撑体中的增塑剂的含量优选为1～20质量份。相对于形成支撑体的材料100质量份，将增塑剂的含量设为1质量份以上，由此容易获得本发明的改良效果，并且设为20质量份以下，由此抑制产生渗出。相对于形成支撑体的材料100质量份，支撑体中的增塑剂的更优选的含量为2～15质量份，尤其优选为5～15质量份。
另外，这些增塑剂也可以添加2种以上。当添加2种以上时，添加量的具体例及优选的范围也与上述相同。
(劣化抑制剂)
作为支撑体，还优选使用包含劣化抑制剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕捉剂、胺)的薄膜的方式。并且，紫外线吸收剂也为劣化抑制剂的1种。这些劣化抑制剂等记载在日本特开昭60-235852号、日本特开平3-199201号、日本特开平5-1907073号、日本特开平5-194789号、日本特开平5-271471号、日本特开平6-107854号、日本特开平6-118233号、日本特开平6-148430号、日本特开平7-11056号、日本特开平7-11055号、日本特开平8-29619号、日本特开平8-239509号、日本特开2000-204173号的各公报中。
并且，“高分子添加剂手册”(cmcpublishingco.,ltd.)的21～69页中所记载的市售的稳定剂均能够较佳地使用。
(抗氧化剂)
还优选使用作为支撑体包含抗氧化剂的薄膜的方式。通过含有抗氧化剂，由通式i表示的化合物有效发挥作用，从而可得到更加良好的改良效果。
作为抗氧化剂，例如可举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1’-双(4-羟苯基)环己烷、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二-叔丁基对苯二酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等苯酚系及对苯二酚系抗氧化剂。
还优选使用三(4-甲氧基-3,5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂或n,n-二-十八基羟基胺、n,n-二苄基羟基胺等羟基胺系抗氧化剂。关于羟基胺类化合物，还能够优选使用日本特开平8-62767号公报的0005～0020段、0022～0026段中所记载的化合物。
并且，由下述通式(a)或后述的通式(b)表示的还原酮类也作为使用于支撑体的抗氧化剂而优选。
[化学式26]
通式(a)中，ra1及ra2各自独立地表示羟基、氨基、酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、巯基或烷硫基。y由碳原子与氧原子和/或氮原子构成，并表示与-c(＝o)-c(ra1)＝c(ra2)-一同构成5～6元环的非金属原子团。
ra1及ra2优选为羟基、氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基，更优选为羟基或氨基，进一步优选为羟基。
y优选具有至少1个-o-键，且组合-c(ra3)(ra4)-、-c(ra5)＝、-c(＝o)-、-n(ra)-及-n＝的1种或2种以上来构成。在此，ra3～ra5及ra各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的碳原子数为6～15的芳基、羟基或羧基。
关于经由y而形成的上述5～6元环，例如，可举出环戊烯酮环(2-环戊烯-1-酮环；所形成的化合物成为还原酸)、呋喃酮环〔2(5h)-呋喃酮环〕、二氢吡喃酮环〔3,4-二氢-2h-吡喃-4-酮环(2,3-二氢-4h-吡喃酮环)、3,6-二氢-2h-吡喃-2-酮环、3,6-二氢-2h-吡喃-6-酮环(5,6-二氢-2-吡喃酮环)〕、3,4-二氢-2h-吡喃酮环，优选为环戊烯酮环、呋喃酮环、二氢吡喃酮环，更优选为呋喃酮环、二氢吡喃酮环，尤其优选为呋喃酮环。
这些环还可以近年缩环，作为进行稠合的环，可以为饱和环、不饱和环中的任一个。
由上述通式(a)表示的还原酮类之中，优选由下述通式(a1)表示的化合物，其中，优选为由下述通式(a2)表示的化合物。
[化学式27]
通式(a1)中，ra1表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，这些基团可以具有取代基。
ra1优选可以具有取代基的烷基，更优选-ch(ora3)ch2ora2，该情况下，成为由上述通式(a2)表示的化合物。
通式(a2)中，ra2及ra3各自独立地表示氢原子、烷基、酰基或烷氧基羰基，ra2与ra3可以相互键合而形成环，作为所形成的环，优选为1,3-二氧环戊烷环(1,3-dioxolanering)，环还可以具有取代基。具有二氧环戊烷环的化合物能够通过利用抗坏血酸与酮类或醛类的反应的缩醛化或缩酮化来合成，原料的酮类或醛类能够并无特别限制地使用。
尤其优选的取代基的组合之一是，ra2为酰基，且ra3为氢原子的化合物，作为酰基，可以为脂肪族酰基与芳香族酰基中的任一个，当为脂肪族酰基时，优选碳原子数为2～30，更优选碳原子数为4～24，进一步优选碳原子数为8～18。当为芳香族酰基时，优选碳原子数为7～24，更优选碳原子数为7～22，进一步优选碳原子数为7～18。作为优选的酰基的具体例，能够举出丁酰基、己酰基、2-乙基己酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、棕榈烯酰基、肉豆蔻烯酰基、油酰基、苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基及2-甲基苯甲酰基。
作为使用于支撑体的抗氧化剂，优选由通式(a)表示的化合物，并且还优选由下述通式(b)表示的化合物。
[化学式28]
通式(b)中，rb1及rb2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、酰基、羧基、氨基、烷氧基、烷氧基羰基或杂环基，rb3及rb4各自独立地表示羟基、氨基、酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基或巯基。
rb1及rb2中的烷基优选碳原子数为1～10，优选为甲基、乙基、叔丁基。
rb1及rb2中的烷基优选碳原子数为1～10。
rb1及rb2中的烯基优选碳原子数为2～10，优选为乙烯基、烯丙基，尤其优选乙烯基。
rb1及rb2中的环烷基优选碳原子数为3～10，优选为环丙基、环戊基、环己基。
这些烷基、烯基、环烷基可以具有取代基，取代基优选为选自羟基、羧基及磺基中的至少1种。
另外，当烯基为乙烯基时，还优选被羧基取代的乙烯基。
rb1及rb2中的芳基优选碳原子数为6～12。芳基可以具有取代基，取代基优选为选自烷基、羟基、羧基、磺基、卤素原子、硝基及氰基中的至少1种。
rb1及rb2中的酰基优选为甲酰基、乙酰基、异丁酰基或苯甲酰基。
rb1及rb2中的氨基包含氨基、烷基氨基、芳基氨基，优选为氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、苯氨基、n-甲基-n-苯氨基。
rb1及rb2中的烷氧基优选碳原子数为1～10，优选为甲氧基或乙氧基。
rb1及rb2中的烷氧基羰基优选为甲氧基羰基。
rb1及rb2中的杂环基中，优选环结构杂原子为氧原子、硫原子及氮原子，并优选环结构为5元环或6元环。杂环基可以为芳香族杂环基，也可以为饱和杂环基，另外，也可以进行稠合。
杂环基中的杂环优选为吡啶环、嘧啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环。
rb1及rb2更优选为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
rb3及rb4中的氨基包含氨基、烷基氨基、芳基氨基，优选为氨基或如甲氨基、乙氨基、正丁氨基、羟基乙氨基那样的烷基氨基。
rb3及rb4中的酰基氨基优选为乙酰基氨基或苯甲酰基氨基。
rb3及rb4中的烷基磺酰基氨基优选为甲基磺酰基氨基。
rb3及rb4中的芳基磺酰基氨基优选为苯磺酰基氨基或对甲苯磺酰基氨基。
rb3及rb4中的烷氧基羰基氨基优选为甲氧基羰基氨基。
rb3及rb4更优选为羟基、氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基。
本发明中所使用的抗氧化剂更优选为还原酮类，作为具体例，能够举出日本特开平6-27599号公报的0014～0034段中所例示的化合物、日本特开平6-110163号公报的0012～0020段中所例示的化合物、日本特开平8-114899号公报的0022～0031段中所例示的化合物。
其中，尤其优选为l-抗坏血酸的肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯。
将抗氧化剂添加到支撑体的时间点只要是在进行制膜的时刻添加，则并无特别限定。例如，可以在混合支撑体与溶剂的阶段添加，也可以在以支撑体和溶剂制作混合溶液之后添加。
支撑体中的抗氧化剂的含量相对于支撑体100质量份优选0.0001～5.0质量份。通过将抗氧化剂的含量设为上述范围内，能够获得充分的抗氧化效果与偏振片耐久性。支撑体中的抗氧化剂的含量相对于支撑体100质量份更优选为0.001～1.0质量份，进一步优选为0.01质量份～0.5质量份。
(自由基捕捉剂)
作为支撑体，还优选使用含有自由基捕捉剂的薄膜。通过含有自由基捕捉剂，由上述通式i表示的化合物的分解得到抑制，从而可得到更良好的起偏器耐久性。
作为自由基捕捉剂，优选由下述通式(h)表示的化合物(hals)。
[化学式29]
通式(h)中，rh1及rh2各自独立地表示氢原子或取代基，rh01～rh04各自独立地表示烷基。
rh1中的取代基并无特别限定。但是，优选为烷基或利用氮原子或氧原子与哌啶环键合的取代基。利用氮原子或氧原子与哌啶环键合的取代基优选为氨基、酰基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基或酰氧基。这些基团可以具有取代基。
rh1中的取代基优选为烷基、芳基或具有杂环基的氨基，更优选为羟基、烷氧基或酰氧基。
rh2中的取代基并无特别限定，但优选为烷基(优选为碳原子数为1～20，更优选为碳原子数为1～12，进一步优选为碳原子数为1～8，其中，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六基)、烯基(优选为碳原子数为2～20，更优选为碳原子数为2～12，进一步优选为碳原子数为2～8，进一步优选为乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、炔基(优选为碳原子数为2～20，更优选为碳原子数为2～12，进一步优选为碳原子数为2～8，进一步优选为炔丙基或3-戊炔基)、环烷基(优选为碳原子数为3～20，更优选为碳原子数为3～12，进一步优选为碳原子数为3～8，环丙基、环戊基或环己基)、芳基(优选为碳原子数为6～30，更优选为碳原子数为6～20，进一步优选为碳原子数为6～12，进一步优选为苯基、联苯基或萘基)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基，优选为碳原子数为0～20，更优选为碳原子数为0～10，进一步优选为碳原子数为0～6，进一步优选为氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、苯氨基、n-甲基-n-苯氨基或二苄氨基)、烷氧基(优选为碳原子数为1～20，更优选为碳原子数为1～12，进一步优选为碳原子数为1～8，进一步优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基)、环烷氧基(环烷氧基中的环烷基环优选为3元环～8元环，优选为碳原子数为3～20，环烷氧基优选为环丙氧基、环戊氧基、环己氧基)、酰基(包含烷基羰基、芳基羰基，优选为碳原子数为2～20，更优选为碳原子数为2～16，进一步优选为碳原子数为2～8，进而更优选为乙酰基、丙酰基、2-乙基己酰基或苯甲酰基)、羟基及氧自由基(-o·)。
rh01～rh04优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为乙基或甲基，进一步优选rh01～rh04均为甲基。
由上述通式(h)表示的化合物优选为选自如下化合物中的至少1种：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基顺丁烯二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、1-乙酰基-4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、偏苯三甲酸(trimelliticacid)-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、
二丁基丙二酸-双(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)酯、二苄基丙二酸-双(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)酯、二甲基-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基氧基)-硅烷,三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-亚磷酸酯、三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯,n,n’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1,6-二胺、四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、n,n’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1,6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-(n-环己基乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苄氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n,n’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-n,n’-二丁基-己二酰胺、n,n’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-n,n’-二环己基-(2-羟基)亚丙基二胺、n,n’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-对苯二甲基-二胺、4-双(2-羟乙基)氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶及α-氰基-β-甲基-β-[n-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-氨基-丙烯酸甲酯。
并且，优选为n,n’,n”,n’”-四-[4,6-双-〔丁基-(n-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基〕-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺与1,3,5-三嗪·n,n’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺及n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物(basf公司制chimassorb2020fdl)、二丁胺与1,3,5-三嗪及n,n’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚〔{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕(basf公司制chimassorb944fdl)、1,6-己二胺-n,n’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉基-均三嗪-2,4-二基)〔(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕-六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕]等经由三嗪骨架而键合有多个哌啶环的高分子量hals、
或者能够适当地使用琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的混合酯化物等经由酯键而键合有哌啶环的高分子量hals。但是，本发明并不限定于这些。
这些之中，从二丁胺与1,3,5-三嗪及n,n’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}及琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物中选择,数均分子量优选为2000～5000。
作为自由基捕捉剂，还优选由下述结构(hα)表示的化合物(产品名、sunlizerha-622、sortco.,ltd.制)及由下述结构(hβ)表示的化合物。
[化学式30]
另外，上述结构(hα)中的m为2～30。
关于上述结构(hα)或(hβ)的化合物，作为basf公司(原cibaspecialtychemicalsco.,ltd.)制的产品名、chimassorb2020fdl(cas-no.192268-64-7)、chimassorb944fdl(cas-no.71878-19-8)及tinuvin770df(cas-no.52829-07-9)、sunchemicalco.,ltd制的产品名、cyasorbuv-3346(cas-no.82541-48-7)、sunchemicalco.,ltd制的产品名、cyasorbuv-3529(cas-no.193098-40-7)而上市，并能够获得。
并且，由下述通式(h1)表示的化合物碱性低、对于偏光性能的副作用小，因此能够尤其优选地用作支撑体。
[化学式31]
通式(h1)中，zh1表示烷基、环烷基或芳基，yh1表示氢原子或取代基。rh01～rh04的含义与通式(h)的rh01～rh04相同，优选的方式也相同。
zh1优选为可以具有取代基的烷基或环烷基，更优选为具有分支结构的无取代烷基、具有芳基作为取代基的烷基或环烷基，进一步优选为环烷基。另外，zh1所具有的取代基并无特别限定。
zh1中的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～14。zh1中的环烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～14。并且，zh1中的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～14。
yh1优选为取代基。yh1中的取代基并无特别限定。但是，优选为利用氮原子或氧原子与哌啶环键合的取代基，另外，更优选为可以具有取代基的氨基、羟基、烷氧基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～14)，芳氧基(碳原子数优选为6～20，更优选为6～12)、或酰氧基(碳原子数优选为2～20，更优选为2～14)，进一步优选为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳基或具有杂环基作为取代基的氨基、羟基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酰氧基。
由通式(h1)表示的化合物尤其哌啶环的氮(n)与由zh1表示的可以具有取代基的烷基或芳基进行醚键合。本说明书中，将包含该“n-o-zh1”结构的由上述通式(h1)表示的具有哌啶骨架的化合物称为“nozh1型”。
此外，将在哌啶环的氮(n)仅直接键合有氢的化合物称为“nh型”，将在氮(n)仅直接键合有甲基的化合物称为“nch3型”。与nozh1型相比，nh型及nch3型的碱性更强。设为使用了碱性较弱的nozh1型化合物的支撑体，由此能够更有效地抑制组装在偏振片中并在高温高湿下长时间使用时的起偏器性能劣化。
由通式(h1)表示的nozh1型的化合物若具有规定的哌啶骨架，则并无限定。但是，优选为由下述通式(h1-1)或通式(h1-2)表示的化合物。
[化学式32]
通式(h1-1)、(h1-2)中，rh01～rh04的含义与通式(h)中的rh01～rh04相同，优选范围也相同。zh2表示可以具有取代基的烷基或芳基。rh11及rh12各自独立地表示烷基、芳基、酰基或杂环基。rh13表示氢原子、烷基、酰基或芳基。
zh2的优选范围与通式(h1)的zh1相同。
rh11更优选为氢原子或烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，尤其优选丙基或丁基。
rh12更优选为烷基或杂环基，尤其优选为碳原子数为1～6的烷基或环元数为1～2的含有氮原子的杂环基，尤其优选为三嗪。
rh13优选为氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的酰基，尤其优选为碳原子数为1～12的酰基。
rh11～rh13中的上述各基团可以由取代基取代。作为这种取代基，例如可以具有从通式(h1)去除了yh1的取代基。
由通式(h1-1)或(h1-2)表示的化合物优选为由下述通式(h1-a)～通式(h1-c)中的任一个表示的化合物。
[化学式33]
通式(h1-a)～(h1-c)中，rh11及rh12、rh13、zh1及zh2的含义分别与上述rh11及rh12、rh13、zh1及zh2相同，优选范围也相同。rh01～rh04的含义与通式(h)中的rh01～rh04相同，优选范围也相同。
通式(h1-c)中，rh05～rh08各自独立地表示烷基，rha及rhb各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，wh1表示取代基。
以下，示出由通式(h)表示的化合物的优选的例。但是，本发明并不限定于这些。
[化学式34]
[化学式35]
上述化合物ha-1(产品名“tinuvin123”、basf公司制、cas-no.129757-67-1)、化合物ha-11(产品名“tinuvin152”、basf公司制、cas-no.191743-75-6)及化合物ha-12(产品名“flamestabnor116ff”、basf公司制、cas-no.191680-81-6)能够从市场获得。
另外，由上述通式(h)表示的化合物可以如上述那样在商业上获得，但也可以使用通过合成制造的化合物。由上述通式(h)表示的化合物的合成方法并无特别限制，能够通过通常的有机合成中的方法来合成。并且，作为提纯方法，能够适当使用蒸馏、再结晶、再沉淀、利用过滤剂/吸附剂的方法。而且，通常所销售的能够以廉价获得的化合物并非仅为由通式(h)表示的化合物，有时也为混合物。但在，在本发明中，只要作为自由基捕捉剂发挥功能，则不受制造方法、组成、熔点、酸值等制约，均能够加以利用。
由通式(h)表示的化合物的分子量并无限制，但从抑制支撑体中的挥发的观点考虑，优选为如下述分子量那样在某种程度上为高分子。通过调整成适度的分子量，与支撑体的相容性优异，且可得到透明性高的薄膜。
因此，由上述通式(h)表示的化合物的分子量优选为300～100000，更优选为500～50000，尤其优选为700～30000。
将由通式(h)表示的化合物添加到支撑体的时间点只要是在进行制膜的时刻添加，则并无特别限定。例如，可以在混合支撑体与溶剂的阶段添加，也可以在以支撑体和溶剂制作混合溶液之后添加。
支撑体中的由通式(h)表示的化合物的含量相对于支撑体100质量份优选为0.0001～5.0质量份。将支撑体中的由通式(h)表示的化合物的含量设为上述范围内，由此能够得到充分的抗氧化效果与起偏器耐久特性。支撑体中的由通式(h)表示的化合物的含量相对于支撑体100质量份更优选为0.001～2.0质量份，进一步优选为0.01～1.0质量份。
(紫外线吸收剂)
从防止偏振片或液晶等的劣化的观点考虑，还优选使用作为支撑体包含紫外线吸收剂的薄膜的方式。关于紫外线吸收剂，从波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异，且显示性良好的观点考虑，优选使用波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。本发明中所使用的紫外线吸收剂优选为选自受阻酚化合物、羟基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物及镍络合盐化合物中的至少1种。
受阻酚化合物并无特别限制。但是，优选为选自2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、n,n’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙醛)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯及三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异三聚氰酸酯中的至少1种。
苯并三唑化合物并无特别限制。但是，优选为选自2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚〕、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯〕、n,n’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙醛)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-叔丁基-对甲酚及季戊四醇-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚中的至少1种。
关于这些化合物，市售品中有tinuvin99-2、tinuvin109、tinuvin171、tinuvin320、tinuvin326、tinuvin327、tinuvin328、tinuvin329、tinuvin343、tinuvin900、tinuvin928、tinuvinp、tinuvinps等tinuvin类，这些均为basf公司的产品，并能够优选使用。
以质量基准计，支撑体中的紫外线吸收剂的含量优选1ppm～10％，更优选1ppm～5.0％，进一步优选10ppm～3.0％。
(消光剂)
从薄膜光滑性及稳定制造的观点考虑，支撑体中还可以使用包含消光剂的薄膜。消光剂可以为无机化合物的消光剂，也可以为有机化合物的消光剂。
无机化合物的消光剂优选为选自含有硅的无机化合物(例如二氧化硅、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等)、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡/锑、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土及磷酸钙中的至少1种，更优选为选自含有硅的无机化合物及氧化锆中的至少1种。从进一步降低支撑体的浊度的观点考虑，尤其优选使用二氧化硅。
二氧化硅的粒子例如能够使用具有aerosilr972、aerosilr974、aerosilr812、aerosil200、aerosil300、aerosilr202、aerosilox50、aerosiltt600(以上为nipponaerosilco.,ltd.制)等商品名的市售品。氧化锆的粒子例如能够使用以aerosilr976及aerosilr811(以上为nipponaerosilco.,ltd.制)等商品名而销售的市售品。
有机化合物的消光剂并无特别限制。但是，优选为选自硅酮树脂、氟树脂及丙烯酸类树脂中的至少1种聚合物，其中，优选为硅酮树脂。硅酮树脂中，尤其优选具有三维网状结构，例如能够使用具有tospearl103、tospearl105、tospearl108、tospearl120、tospearl145、tospearl3120及tospearl240(以上为toshibasiliconeco.,ltd.制)等商品名的市售品。
将这些消光剂添加到支撑体的时间点只要是在进行制膜的时刻添加，则并无特别限定。例如，可在抑制混合形成支撑体的材料与溶剂的阶段含有添加物，也可以在以形成支撑体的材料和溶剂制作混合溶液之后添加添加物。
而且，也可以在即将使浓液流延之前添加混合，该混合优选为联机设置螺旋式混炼来进行。具体而言，优选为使用如在线混合器那样的静态混合机。并且，作为在线混合器，例如优选为如静态混合器swj(toray静止型管内混合器hi混合器hi-mixer)(torayengineeringco.,ltd.制)那样的混合器。
另外，关于在线添加，为了消除浓度不均、粒子的凝聚等，能够使用日本特开2003-053752号公报中所记载的方法。而且，为了制成添加剂的渗出较少，且也不存在层间的剥离现象，而且光滑性良好，透明性优异的支撑体，还能够使用日本特开2003-014933号公报中所记载的方法。
支撑体中的消光剂的含量尤其优选为0.05质量％～1.0质量％。通过设为这种值，薄膜的雾度不会变大，当实际使用于液晶显示装置时，有助于抑制对比度的降低及辉点的产生等不良情况。并且，能够实现摩擦、耐刮伤性。从这些观点考虑，支撑体中的消光剂的含量尤其优选为0.05质量％～1.0质量％。
(剥离促进剂)
还优选使用支撑体中包含剥离促进剂的薄膜的方式。作为剥离促进剂，例如能够优选使用日本特开2006-45497号公报的0048～0081段中所记载的化合物、日本特开2002-322294号公报的0077～0086段中所记载的化合物、日本特开2012-72348号公报的0030～0056段中所记载的化合物等。
(有机酸)
还优选使用支撑体中包含有机酸的薄膜的方式。
作为有机酸，可举出日本特开2002-322294号公报的0079～0082段中所记载的化合物，例如可举出柠檬酸、草酸、己二酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸等。
而且作为有机酸，还优选氨基酸类，例如可举出天冬酰胺酸、天冬氨酸、腺嘌呤、丙氨酸、β-丙氨酸、精氨酸、异白氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺酸、谷氨酸、丝氨酸、酪氨酸、色氨酸、苏氨酸、正白氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸(phenylalanine)、甲硫氨酸、赖氨酸、白氨酸(leucine)等。
有机酸也可以用作游离酸，可以列举碱金属盐、碱土金属盐、包含过渡金属的重金属盐。各盐的金属之中，碱金属能够例示锂、钾、钠等，碱土金属能够例示钙、镁、钡、锶等。包含过渡金属的重金属能够例示铝、锌、锡、镍、铁、铅、铜、银等。并且，还优选碳原子数为5以下的取代或无取代的胺类的盐。作为形成盐的胺，例如能够例示铵、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、羟乙胺、双(羟乙基)胺、三(羟乙基)胺等。优选的金属为碱金属中的钠，碱土金属中的钙、镁。这些碱金属、碱土金属能够分别单独使用或将两种以上组合来使用，也能够同时使用碱金属和碱土金属。
(多元羧酸衍生物)
还优选使用支撑体中包含多元羧酸衍生物的薄膜的方式。
作为多元羧酸衍生物，优选酯化合物和酰胺化合物。
羧酸成分为多元羧酸，羧酸可以为脂肪族羧酸或芳香族羧酸中的任一种羧酸。但是优选为脂肪族羧酸。脂肪族羧酸可以为饱和、不饱和，优选为直链状、支链状或环状的脂肪族羧酸，也可以具有取代基。取代基可举出烷基、烯基、芳基、羟基、氨基、烷氧基、烯氧基、酰氧基、酰基氨基。
芳香族羧酸可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸等，脂肪族羧酸可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸，作为具有取代基的脂肪族羧酸，可举出苹果酸、柠檬酸、酒石酸。
多元羧酸酯中，作为醇成分的键合于酯官能团的-c(＝o)-o-的氧原子上的基团优选为取代或无取代的烷基〔例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、-ch2ch2o-(ch2ch2)n-c2h5等〕、烯基(例如乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、油烯基等)，醇成分(键合于氧原子上的基团)的总碳原子数优选为1～200，更优选为1～100，进一步优选为1～50。烷基及烯基可以具有的取代基优选为烷氧基、烯氧基、羟基、酰基氧基，更优选为烷氧基。烷氧基或烯氧基优选含有(聚)氧亚烷基，尤其，该(聚)氧亚烷基优选为(聚)氧亚乙基、(聚)氧亚丙基、(聚)氧亚丁基。
并且，醇成分中的原料的醇可以为一元醇，也可以为多元醇，多元醇例如可举出乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇，还优选这些的羟基部分(-oh)成为聚氧亚烷氧基〔例如，-(och2ch2)n-oh、-(oc3h6)noh〕的多元醇。
多元羧酸酰胺中，胺成分的胺化合物可以为伯胺或仲胺的任一种，并无特别限定。取代于酰胺官能团的-c(＝o)-n＜的氮原子上的取代基优选为烷基〔例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、-ch2ch2o-(ch2ch2)n-c2h5等〕、烯基(例如，乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基等)，作为胺成分的胺化合物的总碳原子数优选为1～200，更优选为1～100，进一步优选为1～50。烷基及烯基可以具有的取代基优选为烷氧基、烯氧基、羟基、酰基氧基、氨基、酰基氨基，更优选为烷氧基。烷氧基或烯氧基优选含有(聚)氧亚烷基，尤其，该(聚)氧亚烷基优选为(聚)氧亚乙基、(聚)氧亚丙基、(聚)氧亚丁基。并且，优选这种聚氧亚烷基部分结构经由甘油而含有经分支的聚氧亚烷基。
并且，胺成分中的原料的胺化合物可以为一元胺，也可以为多元胺。
多元羧酸衍生物中，尤其优选为具有未反应而可以游离的羧基的有机酸单甘油脂，作为其市售品，例如可举出rikenvitaminco.,ltd.制poemk-37v(甘油柠檬酸油酸酯)、kaocorporation制stepss(甘油硬脂酸/棕榈酸琥珀酸酯)等。
(表面活性剂)
还优选使用支撑体中包含表面活性剂的薄膜的方式。
作为表面活性剂，能够优选使用日本特开2006-45497号公报的0050～0051段中所记载的化合物、日本特开2002-322294号公报的0127～0128段中所记载的化合物。作为非离子系表面活性剂，具体而言，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇、多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、三乙醇胺脂肪酸部分酯、聚醚胺。并且，作为市售品，可举出nymeenl-202、stafoamdo、stafoamdl(nofcorporation)等。
(螯合剂)
还优选使用支撑体中包含螯合剂的薄膜的方式。
螯合剂为能够在铁离子等金属离子或钙离子等碱土类金属离子等多价金属离子上配位(螯合)的化合物，可以使用如以氨基多羧酸、氨基多膦酸、烷基膦酸、膦酰基羧酸为代表的各种螯合剂的任一种。作为螯合剂，能够使用日本特公平6-8956号、日本特开平11-190892号、日本特开2000-18038号、日本特开2010-158640号、日本特开2006-328203号、日本特开2005-68246号、日本特开2006-306969号的各公报中所记载的化合物。
具体而言，可举出乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、次氮基三乙酸(nitrilotriaceticacid)、三乙烯四胺六乙酸、环己二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、乙二醇双(2-氨基乙醚)四乙酸、1,3-二氨基丙烷四乙酸、膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、次氮基-n,n,n-三亚甲基膦酸、乙二胺-n,n,n,n-四亚甲基膦酸、乙二胺-二(邻羟苯基乙酸)、dl-丙氨酸-n,n-二乙酸、天冬氨酸-n,n-二乙酸、谷氨酸-n,n-二乙酸、丝氨酸-n,n-二乙酸、聚丙烯酸、异戊烯-顺丁烯二酸共聚物、丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、硅酸、葡萄糖酸、羟基苄基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸等。这些市售品能够从chelestcorporation、nagasechemtexcorporation、dojindomoleculartechnologies,inc等获得。
并且，还优选使用油溶性螯合剂。作为市售品，能够使用techrundo(nagasechemtexcorporation)，chelestmz-2、chelestmz-8(chelestcorporation)。
[硬涂薄膜的制造方法]
本发明的硬涂薄膜的制造方法为所述硬涂薄膜在支撑体的至少一个表面上具有硬涂层的制造方法，其中，支撑体包含树脂来作为主成分，该制造方法具有将至少包含下述a)、下述b)、下述c)及下述d)的硬涂层形成组合物固化成膜厚大于20μm而形成硬涂层的工序，当将硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，硬涂层形成组合物包含15～70质量％的a)、25～80质量％的b)、0.1～10质量％的c)、0.1～10质量％的d)，
a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物，
b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物，
c)自由基聚合引发剂，
d)阳离子聚合引发剂。
＜涂布方法＞
本发明的硬涂薄膜的各层能够通过以下涂布方法来形成，但并不限定于该方法。可利用浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂法、辊涂法、线棒刮涂法、凹版涂布法、滑动式涂布法或挤压涂布法(铸模涂布法)(参考日本特开2003-164788号说明书)、微凹版涂布法等公知的方法，其中优选微凹版涂布法、铸模涂布法。
＜干燥、固化条件＞
通过对本发明中的硬涂层等进行涂布而形成层时，关于干燥、固化方法，以下叙述优选的例。
组合基于电离放射线的照射和照射前、与照射同时或照射后的热处理，由此有效地固化。
以下，示出几个制造工序的模式，但并不限定于这些。
(1)以照射前热处理、电离放射线固化的顺序
(2)以照射前热处理、电离放射线固化、照射后热处理的顺序
(3)以电离放射线固化、照射后热处理的顺序
另外，还优选在电离放射线固化时同时进行热处理。
如上述，优选与基于电离放射线的照射组合来进行热处理。热处理只要不损伤包括硬涂薄膜的支撑体、硬涂层的结构层，则并无特别限制，但优选40～150℃，更优选40～80℃。
热处理时所需要的时间根据使用成分的分子量、与其他成分的相互作用、粘度等而不同，为15秒～1小时，优选20秒～30分钟、最优选30秒钟～5分钟。
关于电离放射线的种类，并无特别限制，可举出x射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，但广泛使用紫外线。例如若涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mj/cm2～1000mj/cm2的照射量的紫外线而将各层固化。照射时，可以将上述能量一次性照射，也能够分批进行照射。尤其从减少涂膜面内的性能不均的点，改善平滑性的观点考虑，优选分2次照射，初次照射150mj/cm2以下的低照射量的紫外光，之后，照射50mj/cm2以上的高照射量的紫外光，且优选在下次比初次照射较高的照射量。
[偏振片]
本发明的偏振片为包括起偏器和至少一张本发明的硬涂薄膜的偏振片。
将本发明的硬涂薄膜使用于包括偏振膜和配置在该偏振膜的两侧的保护膜的偏振片的该保护膜的一面或两面，从而能够制成具有硬涂性的偏振片。
优选能够提供一种偏振片，该偏振片具有本发明的硬涂薄膜，且脆性得到改善且操作性优异，不损伤表面平滑性及受褶皱影响的显示质量，并能够减少湿热试验时的漏光。
作为一面的保护膜使用本发明的硬涂薄膜，在另一面的保护膜中可以使用通常的纤维素乙酸酯薄膜，但优选在该另一面的保护膜中使用通过溶液制膜法制造，且以10～100％的延伸倍率向卷筒薄膜形态中的宽度方向延伸的纤维素乙酸酯薄膜。
并且，偏振膜的2张保护膜中，本发明的硬涂薄膜以外的薄膜为具有包含光学各向异性层而成的光学补偿层的光学补偿薄膜的情况也为优选的方式。光学补偿薄膜(相位差薄膜)能够改善液晶显示画面的视野角度特性。作为光学补偿薄膜，能够利用公知的光学补偿薄膜，但从扩大视野角度的方面考虑，优选日本特开2001-100042号公报中所记载的光学补偿薄膜。
偏振膜中，有碘系偏振膜、使用二色性染料的染料系偏振膜或聚烯系偏振膜。碘系偏振膜及染料系偏振膜通常使用聚乙烯醇系薄膜来制造。
并且，作为偏振膜，可以使用公知的偏振膜、从偏振膜的吸收轴与长边方向既不平行也不垂直的长条状偏振膜切取的偏振膜。偏振膜的吸收轴与长边方向既不平行也不垂直的长条状偏振膜可通过以下方法制作。
即，能够以如下延伸方法来制造：通过保持机构保持连续供给的聚乙烯醇系薄膜等聚合物薄膜的两端的同时赋予张力来延伸，并至少向薄膜宽度方向延伸1.1～20.0倍，薄膜两端的保持装置的长边方向前进速度差为3％以内，使薄膜前进方向在保持薄膜两端的状态下弯曲，以使保持薄膜两端的工序的出口处的薄膜的前进方向与薄膜的实际延伸方向所成的角倾斜20～70°。尤其从生产性的观点考虑，优选倾斜45°的方法。
关于聚合物薄膜的延伸方法，详细记载在日本特开2002-86554号公报的0020～0030段中。
[图像显示装置、液晶显示装置]
本发明的硬涂薄膜或偏振片能够利用于如液晶显示装置(lcd)、等离子显示面板、电致发光显示器或阴极射线管显示装置等的图像显示装置。
根据本发明，优选提供一种图像显示装置，该图像显示装置具有本发明的硬涂薄膜，且脆性得到改善且操作性优异，不损伤表面平滑性及受褶皱影响的显示质量，并能够减少湿热试验时的漏光。
图像显示装置尤其优选为包含液晶单元和配置在液晶单元的至少一个表面的本发明的偏振片，且本发明的硬涂薄膜配置在最外表面的本发明的液晶显示装置。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等在不脱离本发明的主旨的范围内能够适当加以变更。因此，本发明的范围并不限定于由以下所示的具体例。
[制备例]
＜硬涂层形成组合物的制备＞
按照以下的表6、表7及表8所示的组成添加各成分，并以孔径10μm的聚丙烯制过滤器过滤而制备了硬涂层形成组合物a01～a30、b01～b13。表6、表7及表8中的数值表示各成分的“固体成分的质量％”。
关于如elecomv-8802那样以溶剂稀释的材料，也将固体成分比调整成表6、表7或表8中所记载的量来添加。关于溶剂，将溶剂比调整成表6、表7及表8中所记载的比率，从而制备了作为固体成分比为35质量％的涂布液的硬涂层形成组合物。
[表8]
将表6、表7及表8中的各材料的详细内容记载于以下。
·环氧化合物a：
[化学式36]
·dpha：kayaraddpha(nipponkayakuco.,ltd制)
·atmmt：季戊四醇四丙烯酸酯(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制)
·uv-1700b：氨基甲酸酯丙烯酸酯(nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制)
·irgacure127：烷基苯酮系光聚合引发剂(basf(制))
·irgacure184：烷基苯酮系光聚合引发剂(basf(制))
·irgacure290：锍盐系阳离子聚合引发剂(basf(制))
·irgacure270：锍盐系阳离子聚合引发剂(basf(制))
·b2380：碘鎓盐系阳离子聚合引发剂(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)
·fk-1：下述结构的光阳离子聚合引发剂(碘鎓盐化合物)fk-1
[化学式37]
·elecomv-8802：平均一次粒径12nm、附带聚合性基团、球形二氧化硅粒子的固体成分的40质量％的mibk分散液(jgccorporation制)
·elecomv-8803：附带聚合性基团、异型(连结成链状的形态)二氧化硅粒子的固体成分的40质量％的mibk分散液(jgccorporation制)
·mibk-st：平均一次粒径10～20nm、未赋予反应性基团的二氧化硅粒子的固体成分的30质量％的mibk分散液(nissanchemicalindustries,ltd.制)
·聚酯氨基甲酸酯p-1：聚酯氨基甲酸酯的30质量％的甲基乙基酮(mek)溶液(toyoboco.,ltd.制、产品名byron(注册商标)ur-3260)
·聚酯氨基甲酸酯p-2：toyoboco.,ltd.制、产品名byronur-5537(聚酯氨基甲酸酯的30质量％mek/甲苯溶液)
·聚酯氨基甲酸酯p-3：toyoboco.,ltd.制、产品名byronur-8300(聚酯氨基甲酸酯的30质量％mek/甲苯溶液)
·rs-90：diccorporation制
·rs-78：diccorporation制
·防污剂：b-1的结构式
[化学式38]
·风斑防止剂fp-1：下述结构的含氟化合物
[化学式39]
·celloxide2021p：3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(daicelcorporationco.,ltd.制)
·环氧化合物b：
[化学式40]
·双酚a型二环氧丙烯酸酯：环氧酯3000akyoeishachemicalco.,ltd制
[实施例1～28、30～41、比较例1～14]
＜硬涂层的涂设＞
实施例1～24、26、32～37、比较例1～14中，如下述表9、表10或表11中所记载那样使用硬涂层形成组合物a01～a26及b01～b14中的任1种，将固化后的硬涂层的膜厚调整成下述表9、表10或表11所示的厚度，在用作支撑体的厚度300μm的sumikaacrylco.,ltd制technolloyc-101(依次层叠有pmma薄膜/聚碳酸酯薄膜/pmma薄膜的三层结构、表面的铅笔硬度为2h)的一表面上涂布各硬涂层形成组合物，并固化而形成硬涂层来制作了样品no.t01～t24、t26及t28～t41、t45～t50的硬涂薄膜。
并且，实施例25及27中，在厚度为300μm的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜(表面的铅笔硬度为1h)的一表面上涂布硬涂层形成组合物a22或a23，并固化而形成硬涂层来制作了样品no.t25及27的硬涂薄膜。
并且，实施例28、及实施例38～41中，在通过后述方法制作的三醋酸纤维素(tac)薄膜(表面的铅笔硬度为1h)的一表面上涂布硬涂层形成组合物a01或a27～a30，并固化而形成硬涂层来制作了样品no.t42及t51～t54的硬涂薄膜。
并且，实施例30及31中，在厚度为120μm表面硬度为1h、厚度200μm表面硬度为1h的sumikaacrylco.,ltd制technolloy(依次层叠有pmma薄膜/聚碳酸酯薄膜/pmma薄膜的三层结构)的一表面上涂布硬涂层形成组合物a19，并固化而形成硬涂层来制作了样品no.t43及44的硬涂薄膜。
关于实施例1～32及比较例1～14中的涂布及固化的方法，具体而言，通过日本特开2006-122889号公报的实施例1中所记载的使用了狭缝模具的铸模涂布法，在搬送速度30m/分钟的条件下涂布作为各硬涂层形成组合物的涂布液，在60℃下干燥150秒钟之后，又在氮气吹扫下以氧浓度约0.1体积％的状态利用160w/cm的气冷金属卤化物灯(eyegraphicsco.,ltd.制)，以照射照度400mw/cm2、照射量500mj/cm2的紫外线来使涂布层固化而形成硬涂层之后，进行了卷取。
关于实施例33～41中的涂布及固化的方法，具体而言，如以下。即，以上述条件涂布作为各硬涂层形成组合物的涂布液并干燥之后，利用在30℃下进行保温的支承辊磨平的同时在氮气吹扫下，以氧浓度约0.1体积％利用上述气冷金属卤化物灯照射了照度300mw/cm2、照射量50mj/cm2的紫外线。接着，利用在55℃下进行保温的支承辊磨平的同时在氮气吹扫下，以氧浓度约0.1体积％利用上述气冷金属卤化物灯照射照度400mw/cm2、照射量500mj/cm2的紫外线来使涂布层固化而形成硬涂层之后，进行了卷取。
(膜厚300μm的三醋酸纤维素薄膜的制作)
通过以下方法制作了用作样品no.t42、及t51～t54的硬涂薄膜的支撑体的膜厚为300μm的三醋酸纤维素薄膜。
(1)芯层纤维素酰化物浓液的制备
将下述组合物投放到混合槽进行搅拌，并溶解各成分，从而制备了芯层纤维素酰化物浓液。
下述结构的邻苯二甲酸酯低聚物a分子量mw：750
[化学式41]
由通式i表示的下述结构的化合物(a-1)
[化学式42]
下述结构的紫外线吸收剂
[化学式43]
(2)外层纤维素酰化物浓液的制备
向上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份添加10质量份的作为下述组合物的消光剂溶液来制备了外层纤维素酰化物溶液。
(3)纤维素酰化物薄膜的制作
将上述芯层纤维素酰化物浓液和流延于其两侧的外层纤维素酰化物浓液这3层同时从流延口流延在20℃的滚筒上。在溶剂含率为约20质量％的状态下剥取，以拉幅机夹具固定薄膜在宽度方向上的两端，并在残留溶剂为3～15％的状态下，横向延伸1.18倍来进行干燥。然后，通过在热处理装置的辊间进行搬送来进一步干燥，从而制作了厚度为300μm的三醋酸纤维素薄膜。
[评价]
通过下述评价方法评价了所制作的各实施例及比较例的硬涂薄膜。
将所得到的结构记载在下述表中。
＜硬涂层的膜厚＞
关于硬涂层的膜厚，通过接触式膜厚测定仪测定所制作的硬涂薄膜的膜厚，并减去以相同的方法测定的支撑体厚度来计算。
＜铅笔硬度＞
进行了jisk5400中所记载的铅笔硬度评价。将硬涂薄膜在温度25℃、相对湿度60％下调湿2小时之后，利用在jiss6006中规定的6h、7h、8h的试验用铅笔，以4.9n的负荷，犁划硬涂薄膜的硬涂层表面。下述表中所记载的数值为以各铅笔犁划5次时，未产生的伤痕的个数。
根据点数，并以下述基准进行判定。
a：以8h铅笔犁划5次时，不产生3次以上的伤痕。
b：以7h铅笔犁划5次时，不产生3次以上的伤痕。
c：以6h铅笔犁划5次时，产生3次以上的伤痕。
(平滑性)
对薄膜中的硬涂层形成侧表面，评价了平滑性。详细而言，观察形成有硬涂层的表面上的荧光灯的反射像，并如以下进行了评价。
a：荧光灯的反射像中无扭曲。
b：荧光灯的反射像中扭曲很小，在实际使用上不存在问题。
c：荧光灯的反射像的扭曲非常大，在实际使用上存在问题。
(脆性)
利用jis-k-5600-5-1中所记载的涂料的常规试验方法―抗弯性(圆筒形心轴法)的方法，如以下进行了评价。
将各光学薄膜在温度25℃、相对湿度55％的条件下保存16小时之后，分别卷绕在直径(本说明书中，有时记载为
a：心轴的直径小于
b：心轴的直径为
c：心轴的直径为
(耐刮伤性)
利用摩擦试验机并在以下条件下对硬涂薄膜的硬涂层表面进行摩擦试验，由此作为耐刮伤性的指标。
评价环境条件：25℃、相对湿度60％
摩擦材料：钢丝棉(nihonsteelwoolco.,ltd制、geredono.0000)
卷绕在与试样接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm)，并用胶带固定
移动距离(单程)：13cm、
摩擦速度：13cm/秒、
负荷：500g/cm2、1kg/cm2中的任一个
前端部接触面价：1cm×1cm、
摩擦次数：100来回
对结束摩擦的试样的背面涂布油性黑油墨，并通过反射光用肉眼观察，从而对摩擦部分的伤痕进行了评价。
a：非常仔细观察时也完全未发现伤痕。
b：仔细观察时可发现较弱的伤痕，但这不成问题。
c：发现中度的伤痕，且伤痕明显。
(湿热经时后的薄膜外观变化)
将硬涂薄膜在60℃、相对湿度90％的环境下放置1000小时，之后在25℃、相对湿度60％下调湿2小时，对此时的薄膜外观进行了评价。
a：薄膜外观无变化。
b：发生薄膜白浊等的薄膜外观变化。
[偏振片的制作]
在未层叠有各实施例及比较例的硬涂薄膜的硬涂层的面(在硬涂薄膜中所使用的支撑体的一侧)，利用微凹印涂布机(凹版辊：#180,转速140％/线速度)将活性能量射线固化型丙烯酸粘结剂涂敷成厚度5μm来作为带粘结剂的硬涂薄膜。
接着，对与起偏器的贴合面进行电晕处理之后，在25μm的碘系pva起偏器的两面，利用滚压机贴合了上述带粘结剂的硬涂薄膜。从所贴合的硬涂薄膜侧(两侧)照射电子束，从而得到了在起偏器的两侧具有硬涂薄膜的各实施例及比较例的偏振片。将线速度设为20m/min，加速电压设为250kv，照射线量设为20kgy。
此时，配置成所制作的起偏器的辊的长边方向与硬涂薄膜的长边方向平行。并且，配置成起偏器的辊的长边方向与上述支撑体的辊的长边方向平行。
[液晶显示装置的制作]
剥取市售的ips型液晶电视(lg电子制42ls5600)的表面侧的偏振片，在表面侧经由粘结剂而硬涂层成为最外表面的方式贴附各实施例及比较例的偏振片，以使表面侧的偏振片的吸收轴成为长边方向(左右方向)。液晶单元中所使用的玻璃的厚度为0.5mm。
如此，得到了各实施例及比较例的液晶显示装置。
[液晶显示装置的评价]
＜漏光评价＞
关于如此制作的各实施例及比较例的液晶显示装置，在40℃相对湿度90％下调湿24小时之后，在25℃相对湿度55％下放置24小时，之后点亮液晶显示装置的背光灯，从而评价了从点亮经过24小时后的面板的四角的漏光。
漏光评价利用亮度测量用相机“prometric”(radiantimaging公司制)从画面正面拍摄黑色显示画面，并根据所有画面的平均亮度和4角的漏光较大的部位的亮度差分3阶段进行了评价。
～评价指标～
a：未观察到面板4角的漏光。
b：观察到面板4角中的1～2角中有一些漏光，但在容许范围内。
c：面板4角的漏光较强，超出容许范围。
将所制作的硬涂薄膜及使用了硬涂薄膜的偏振片、液晶显示装置的评价结果示于下述表。
[表11]
由上述表9、10及11可知，与比较例相比，各实施例的硬涂薄膜的铅笔硬度较高，平滑性优异，湿热经时后的薄膜外观变化得到抑制。
由比较例1可知，当硬涂层的a)成分的含量小于本发明中所规定的下限值时，平滑性较差。
由比较例2可知，当硬涂层的a)成分的含量大于本发明中所规定的上限值，且硬涂层的b)成分的含量小于本发明中所规定的下限值时，铅笔硬度较低。
由比较例3可知，当硬涂层的膜厚小于本发明中所规定的下限值时，铅笔硬度较低，平滑性也较差。
由比较例4可知，当硬涂层的b)成分的含量小于本发明中所规定的下限值时，铅笔硬度较低，且产生湿热经时后的薄膜外观变化。
由比较例5可知，若硬涂层不包含a)成分，则产生湿热经时后的薄膜外观变化。
由比较例6及8可知，当硬涂层不包含a)成分，且替代a)成分使用了仅具有环氧基的化合物时，产生湿热经时后的薄膜外观变化。
由比较例7可知，当硬涂层不包含a)成分，且替代a)成分使用了分子量大于本发明中所规定的上限值的化合物时，发生湿热经时后的薄膜外观变化。
由比较例9可知，当硬涂层不包含a)成分，且硬涂层的b)成分的含量大于本发明中所规定的上限值时，平滑性较差。
由比较例10可知，当硬涂层不包含d)成分时，铅笔硬度较低，且还发生湿热经时后的薄膜外观变化。
由比较例11可知，当硬涂层的d)成分的含量小于本发明中所规定的下限值时，铅笔硬度较低，且还发生湿热经时后的薄膜外观变化。
由比较例12可知，当硬涂层的d)成分的含量大于本发明中所规定的上限值时，铅笔硬度较低，且还发生湿热经时后的薄膜外观变化。
由比较例13可知，当硬涂层的c)成分的含量小于本发明中所规定的下限值时，铅笔硬度较低，平滑性也较差，且还发生湿热经时后的薄膜外观变化。
由比较例14可知，当硬涂层的c)成分的含量大于本发明中所规定的上限值时，铅笔硬度变高，但平滑性较差，且还发生湿热经时后的薄膜外观变化。
[具有低折射率层的硬涂薄膜的制作]
并且，在本发明的硬涂薄膜以下述所示的方法涂设了低折射率层。其结果，在维持较高的铅笔硬度、优异的平滑性、良好的湿热经时后的薄膜外观变化的状态下，确认到反光减少，从而实现了优异的黑致密性。
＜低折射率层的涂设＞
(无机粒子分散液(b-1)的制备)
根据日本特开2002-79616号公报的制备例4改变了制备时的条件来制作了在内部具有空孔的二氧化硅粒子。将其从水分散液状态替换成甲醇溶剂。最后，将固体成分浓度调整成20质量％，从而得到了平均粒径45nm、外壳厚度约7nm、二氧化硅粒子的折射率为1.30的粒子。将其作为分散液(b)。
对500质量份的上述分散液(b)添加丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15质量份及二异丙氧基铝乙酸乙酯1.5质量份并混合之后，添加了9质量份的离子交换水。在60℃下反应8小时之后冷却至室温，并添加了乙酰基丙酮1.8质量份。而且，直至总液量大致恒定为止添加mek的同时通过减压蒸馏来替换溶剂，最后将固体成分浓度调整成20质量％来制备了分散液(b-1)。
(低折射率层用涂布液的制备)
添加7.6g的含氟聚合物(p-12：含氟共聚物、日本特开2007-293325号公报的例示化合物)、1.4g的dpha、2.4g的分散液(b-1)、0.46g的光聚合引发剂(irgacure907)、190g的甲基乙基酮、48g的丙烯乙二醇单甲基醚乙酸酯并搅拌之后，利用孔径为5μm的聚丙烯制过滤器过滤，从而制备了低折射率层用涂布液。
(低折射率层的涂设)
将涂设了上述硬涂层的硬涂薄膜再次卷出，并通过使用了上述狭缝模具的铸模涂布法在搬送速度30m/分钟的条件下，将上述低折射率层用涂布液涂布在硬涂层上，在90℃下干燥75秒钟之后，在氮气吹扫下以氧浓度0.01～0.1％的状态利用240w/cm的气冷金属卤化物灯(eyegraphicsco.,ltd.制)照射照度400mw/cm2、照射量240mj/cm2的紫外线，形成厚度100nm的低折射率层，并卷取，从而制作了在硬涂层上具有低折射率层的硬涂薄膜。低折射率层的折射率为1.46。