本发明涉及可用作双面柔性覆铜板(flexiblecoppercladlaminate，fccl)的层间绝缘材料的热熔接多层聚酰亚胺膜和将交联型水溶性热塑性聚酰胺酸进行在线(in-line)涂布的所述热熔接多层聚酰亚胺膜的制备方法。
背景技术：
最近，随着电子工程学产品的轻量化、小型化，各种印刷电路板的需求剧增。其中，已知柔性印刷电路板(flexibleprintedcircuit，fpc)具有优异的耐热性、弯曲性、电可靠性。
通常而言，所述柔性印刷电路板是由没有使用热固性粘合剂而在聚酰亚胺膜上直接形成有金属层的两层柔性覆铜板(两层fccl)来制备，其的制备方法已知有(i)在金属箔上流延涂布作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸后进行酰亚胺化的浇铸(casting)法；(ii)通过溅镀在聚酰亚胺膜上直接形成金属层的金属喷镀法；以及(iii)在高温下将两面涂布有热塑性聚酰亚胺的热粘合性聚酰亚胺层积膜与金属箔进行熔接的层压法。
其中，就层压法而言，由于能够使用的金属箔的厚度范围比浇铸法宽，装置费用比金属喷镀法低廉，因此，更受偏好。
所述层压法中作为必要绝缘基材使用的热粘合性聚酰亚胺层积膜是通过以下两个步骤的工序来制备：将作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液涂布于高弹性聚酰亚胺基材膜上，以及用于酰亚胺化热塑性聚酰胺酸的高温固化处理步骤。根据该方法，将热塑性聚酰胺酸稀释于极性有机溶剂中后实施涂布和高温酰亚胺化工序，但是存在以下问题，即，不仅涂布于聚酰亚胺基材膜上的热塑性聚酰亚胺与基材膜显示出低的界面粘合可靠性，而且由于涂布、干燥及固化过程中发生的累积残留应力，使膜的尺寸稳定性大幅降低，并且，工序单价会上升。为此，为了改善粘合力，需要对聚酰亚胺基材膜表面实施等离子体或电晕处理等其他工序，在这种情况下，增加的工序所带来的费用负担会加重，并且难以确保能够满足作为高弹性聚酰亚胺基材膜的强韧的表面非活性特性的粘合力。
为了解决上述问题，韩国第2014-36305号专利中公开了在线涂布-制膜工艺，其中在聚酰亚胺凝胶膜上涂布作为热塑性聚酰亚胺前体的热塑性聚酰胺酸，并进行干燥和高温固化。
然而，上述方法中，就热塑性聚酰胺酸而言，为了确保机械强度和界面粘合可靠性，不仅需要聚合成高聚物，而且为了显示出500～1,000cp的适当粘度，需要使用大量的极性有机溶剂作为稀释剂。尤其，稀释有所述热塑性聚酰胺酸的涂布液在常温下保存时，因酰胺交换反应、水解等可逆反应显示出粘度经时变化，从而在长时间涂布时会引起涂布质量降低等问题。为了改善该问题，使用冷温储存槽使所述涂布液维持低温的同时进行涂布，但是这种情况下也因结露问题等难以确保稳定的涂布质量。此外，作为稀释剂使用的所述极性有机溶剂不仅毒性非常高、价格昂贵，并且还具有在固化工序中出现爆炸的危险。
因此，通过现有的专利对可以使用水作为稀释溶剂的水溶性聚酰胺酸进行了研究调查，但是，其用途或质量无法用作用于双面fccl的热熔接层。
作为一例，日本第4,806,836号专利中记载了使用导入磺酸的酸酐来获得水溶性聚酰亚胺前体的例子，但是机械强度非常低，而且无法实现热粘合性，从而在应用上受到限制。日本第5,375,597号专利中记载了通过使碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属磷酸盐与聚酰胺酸进行反应来获得对水的溶解度高的水溶性聚酰亚胺的例子，但是，就混合有碱金属氢氧化物的聚酰亚胺前体组合物而言，不仅难以实现高分子量化，而且所获得的聚酰亚胺的涂层中残留碱金属水合物，从而可能会导致耐热性和电绝缘性的降低和裂缝等。
技术实现要素：
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供具有高界面粘合力、优异的尺寸稳定性且在耐热性和弹性模量方面也优异的热熔接多层聚酰亚胺膜。
本发明的另一目的在于，提供制备所述热熔接多层聚酰亚胺膜的方法，其中使用将水用作稀释溶剂的交联型水溶性热塑性聚酰亚胺前体(酰胺酸)涂布液，因此，既经济又环保。
本发明的另一目的在于，提供包含所述热熔接多层聚酰亚胺膜的柔性覆铜板。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供热熔接多层聚酰亚胺膜，其包含(i)聚酰亚胺膜；以及(ii)形成在所述聚酰亚胺膜的一面或两面上的获自交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的聚酰亚胺涂层，所述交联型水溶性热塑性聚酰胺酸通过以下步骤来获得：使酸二酐成分和包含3,5-二氨基苯甲酸(dab)的二胺成分聚合，然后用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)进行末端改性，并与水溶性胺进行反应。
为了实现所述另一目的，本发明提供热熔接多层聚酰亚胺膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中使酸二酐成分和包含3,5-二氨基苯甲酸的二胺成分进行聚合反应来制备聚酰胺酸溶液，在所述聚酰胺酸溶液中添加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐和水溶性胺后进行反应，从而制备交联型水溶性热塑性聚酰胺酸；
(2)将所述交联型水溶性热塑性聚酰胺酸作为涂布液，对聚酰胺酸成分的凝胶膜的一面或两面进行在线(in-line)涂布；以及
(3)对所述具有涂层的凝胶膜进行干燥和高温固化，以进行酰亚胺化。
为了实现所述其他另一目的，本发明提供包含所述热熔接多层聚酰亚胺膜的柔性覆铜板。
发明效果
本发明的聚酰亚胺膜的制备方法中使用交联型水溶性热塑性聚酰胺酸涂布液，所述涂布液使用水作为稀释溶剂来代替高价的毒性有机溶剂，从而没有有机蒸汽所引起的爆炸危险，可安全地进行在线涂布。
此外，本发明的热熔接多层聚酰亚胺膜具有优异的尺寸稳定性和强界面粘合特性，从而能够有效地用作用于生产双面fccl的层间热熔接绝缘材料。
附图说明
图1为示出通过在线涂布制备多层聚酰亚胺膜的工序的模拟图。
优选实施方式
本发明提供热熔接多层聚酰亚胺膜，其特征在于，包含(i)聚酰亚胺膜；以及(ii)形成在所述聚酰亚胺膜的一面或两面上的获自交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的聚酰亚胺涂层，所述交联型水溶性热塑性聚酰胺酸通过以下步骤来获得：使酸二酐成分和包含3,5-二氨基苯甲酸(dab)的二胺成分聚合，然后用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)进行末端改性，并与水溶性胺进行反应。
所述水溶性胺可以使用选自n,n-二甲基乙醇胺(dmea)及三甲醇胺(tma)中的一种以上，优选可以使用n,n-二甲基乙醇胺(dmea)。
就本发明的热熔接多层聚酰亚胺膜而言，利用聚酰胺酸成分的凝胶膜作为基材层，并且包含交联型水溶性热塑性聚酰胺酸成分作为涂层。用作所述涂层的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸成分在主链上含有亲水性官能团羧基(-cooh)，对水显示出高相容性和储存稳定性，从而能够以水溶液状态进行涂布，因此非常环保。此外，涂布后实施自交联(selfcross-linking)，从而能够确保优异的机械强度和高界面粘合力。此外，不仅具有优异的尺寸稳定性，而且在耐热性和弹性模量方面也优异，因此，没有温度和其他工序条件的变更所引起的扭曲、歪曲、弯曲等。因此，包含所述涂层的多层聚酰亚胺膜可有效地用作用于制备层压(热熔接)双面fccl的层间绝缘材料。
本发明的热熔接多层聚酰亚胺膜是包含显示高耐热及高弹性特性的聚酰亚胺基材层，以及形成在所述基材层的一面或两面上的聚酰亚胺涂层的层压体。所述热熔接多层聚酰亚胺膜优选可以为包含聚酰亚胺基材层，以及形成在所述基材层的两面上的聚酰亚胺涂层的三层的层压体。
根据本发明的一实施方式，本发明的热熔接多层聚酰亚胺膜因基材层与涂层之间的高相容性，对铜箔显示出1,210～1,560gf/cm的高界面粘合力。
因此，本发明的热熔接多层聚酰亚胺膜能够有效用于挠性电路板等电子材料，尤其可以有效用于柔性覆铜板(fccl)。因此，本发明提供包含所述热熔接多层聚酰亚胺膜的柔性覆铜板。
此外，本发明提供包含所述热熔接多层聚酰亚胺膜的柔性印刷电路板(flexibleprintedcircuitboard)。
另外，本发明提供热熔接多层聚酰亚胺膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)在有机溶剂中使酸二酐成分和包含3,5-二氨基苯甲酸的二胺成分进行聚合反应来制备聚酰胺酸溶液，在所述聚酰胺酸溶液中添加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐和水溶性胺后进行反应，从而制备交联型水溶性热塑性聚酰胺酸；(2)将所述交联型水溶性热塑性聚酰胺酸作为涂布液，对聚酰胺酸成分的凝胶膜的一面或两面进行在线涂布；以及(3)对所述具有涂层的凝胶膜进行干燥和高温固化，以进行酰亚胺化。
根据本发明的一实施方式，本发明的热熔接多层聚酰亚胺膜可以通过包括以下步骤的方法来制备：
(1)作为制备水溶性热塑性聚酰亚胺前体的步骤，将特定摩尔分率的酸二酐成分和以3,5-二氨基苯甲酸作为必要成分的二胺成分溶解于有机溶剂中来制备聚酰胺酸，然后用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐进行封端，然后将其与适量的n,n-二甲基乙醇胺(dmea)进行反应，从而获得交联型水溶性热塑性聚酰胺酸，然后用适量的水进行稀释来制备涂布液；
(2-1)作为实现高弹性聚酰亚胺基材层的步骤，在有机溶剂中使酸二酐成分和二胺成分进行聚合反应，从而制备聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液与酰亚胺化变换液进行混合，然后将该混合液浇铸于支撑体上，从而制备凝胶膜；
(2-2)通过在线涂布工序，将所述步骤(1)中制备的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸涂布液涂布于所述步骤(2-1)中制备的凝胶膜的一面或两面上；以及
(3)对所述具有涂层的凝胶膜进行干燥和高温固化，以进行酰亚胺化，从而制备热熔接多层聚酰亚胺膜。
下面，对所述制备方法的各步骤进行具体说明。
<步骤(1)>
本发明的步骤(1)是制备用于实现热熔接粘合层的涂布液即交联型水溶性热塑性聚酰亚胺前体溶液的步骤。
步骤(1)中，为了实现高粘合和适当的聚合度(粘度)，通过以下方法来制备水溶性聚酰亚胺前体：在有机溶剂的存在下，使特定摩尔分率的一种以上的酸二酐成分和包含3,5-二氨基苯甲酸作为必要成分的一种以上的二胺成分进行聚合反应来制备聚酰胺酸溶液，在所述聚酰胺酸溶液中添加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐来制备封端的热塑性聚酰亚胺前体，并将其与水溶性胺进行反应来制备水溶性聚酰亚胺前体。
例如，本发明的步骤(1)可以通过下述反应式1来制备。
[反应式1]
r1及r2各自独立地为
r`1及r`2各自独立地为
r``1为ch3或c2h5。
所述酸二酐成分可以使用选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-bpda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、及均苯四甲酸二酐(pmda)中的一种以上的酸二酐成分，优选可以使用bpda、btda或它们的混合物。
所述二胺成分包含3,5-二氨基苯甲酸(dab)作为必要成分，此外还可以使用选自4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tper)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯基)二苯醚、4,4'-双(4-氨基苯基)二苯甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷及2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种以上的二胺成分，优选可以与dab一起使用oda、tper或它们的混合物。
所述有机溶剂可以使用选自二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种以上，优选可以使用n,n-二甲基乙酰胺。
所述水溶性胺可以使用选自n,n-二甲基乙醇胺(dmea)及三甲醇胺(tma)中的一种以上，优选可以使用dmea。
所述具体实施方式中，相对于总二胺成分的含量，作为必要二胺成分的3,5-二氨基苯甲酸的含量可以为3mol％～10mol％，优选可以为3mol％～9mol％。例如，若dab的含量为3mol％以上，则不会发生相容性降低的问题，从而能够提高热塑性聚酰胺酸涂布水溶液的常温储存稳定性，若dab的含量为10mol％以下，则不会发生羧基亲水性官能团所引起的吸湿性增加等问题，从而在制备双面柔性覆铜板(fccl)时，能够提高吸湿高温可靠性。
相对于所述总二胺成分的含量，所述总酸二酐成分的含量可以为95mol％～99mol％，优选可以为96mol％～98mol％。
相对于总二胺成分的含量，若总酸二酐成分为95mol％以上，则会阻止小分子所引起的强度降低，从而能够确保在热熔接时与铜箔的高粘合力特性，相对于总二胺成分的含量，若总酸二酐成分为99mol％以下，则会防止生成过多的高分子聚合物，从而能够防止在聚合过程中聚酰胺酸发生凝胶化或在水溶液相的涂布液的造液过程和保管中发生未溶解或凝胶化物，由此可以确保优异的涂布质量。
根据所述酸二酐成分的含量和二胺成分的聚合比，以能够对聚酰胺酸聚合物内未反应的二胺进行封端的当量比来添加用于封端聚合的热塑性聚酰胺酸的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)，相对于二胺成分的含量，所述4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)的含量可以为2mol％～11mol％，优选可以为3mol％～7mol％。
所述具体实施方式中，相对于总酸二酐成分的含量，与聚酰胺酸进行反应的水溶性胺，优选为n,n-二甲基乙醇胺(dmea)的含量可以为60mol％～110mol％，优选可以为70mol％～100mol％。若所述水溶性胺的含量为60mol％以上，则能够防止不溶性凝胶化物的产生，若所述水溶性胺的含量为110mol％以下，则能够防止胺量的过度增加所引起的涂布质量的降低和成本的上升。
根据所述具体实施方式的本发明的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的粘度是由所添加的总酸二酐和总二胺的摩尔比所决定，可以为10,000～50,000cp(23℃，包含30重量％的固含量的水溶液)，优选可以为25,000～35,000cp。若粘度为10,000cp以上，则分子量低，导致机械强度降低，从而能够防止显示出低粘合强度，若粘度为50,000cp以下，则分子量高，从而能够防止水溶性溶液的常温稳定性降低的效果。
并且，本发明的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸可以具有10,000～300,000g/mol、20,000～200,000g/mol、30,000～100,000g/mol或30,000～50,000g/mol的重均分子量。
根据本发明的一实施方式，就本发明的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸而言，添加水直到得到10重量％的水溶液，并在50℃下进行3小时的搅拌时没有生成沉淀物或凝胶，从而显示出高溶解性。
此外，将所述水溶液形态的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸在常温下放置12小时后测定粘度的结果，显示出与初期粘度相比下降幅度为小于10％，优选为5～7％，并且没有生成沉淀物或凝胶，因此可以知道储存稳定性优异。
之后，在制得的所述交联型水溶性热塑性聚酰胺酸(清漆(varnish))中添加水，并在60℃下搅拌的同时溶解2小时，从而能够制备固含量为5～10重量％、粘度为100～300cp(以23℃为基准)的涂布液。
<步骤(2)>
本发明的步骤(2)为将所述交联型水溶性热塑性聚酰胺酸作为涂布液对聚酰胺酸成分的凝胶膜的一面或两面进行在线涂布的步骤。
聚酰胺酸成分的凝胶膜的制备
首先，所述聚酰胺酸成分的凝胶膜是在制备本发明的热熔接多层聚酰亚胺膜时作为基材膜使用的，可以通过本领域公知的常规的聚酰胺酸凝胶膜的制备方法来制备。例如，为了实现高弹性聚酰亚胺基材层，所述聚酰胺酸成分的凝胶膜可以通过包括以下步骤的方法来制备：(i)在有机溶剂中使酸二酐成分和二胺成分进行聚合反应，从而制备聚酰胺酸溶液；以及(ii)将所述聚酰胺酸溶液与酰亚胺化变换液进行混合，然后将其混合液浇铸于支撑体上。
对所述凝胶膜制备方法的各步骤的具体说明如下所述。
步骤(i)为制备用于实现高耐热核聚酰亚胺基材层的聚酰胺酸溶液的步骤，将特定摩尔分率的酸二酐成分和二胺成分溶解于有机溶剂中，然后进行聚合反应，从而制备作为高耐热高弹性聚酰亚胺基材膜的前体的聚酰胺酸。
例如，作为高耐热高弹性聚酰亚胺基材膜的前体的聚酰胺酸可以通过根据下述反应式2的方法来制备。
[反应式2]
所述反应式2中，r1及r2各自独立地为
r`1及r`2各自独立地为
所述聚酰胺酸溶液是通过多层膜化工序实现为显示高耐热、高弹性特性的聚酰亚胺膜的核层，可以为选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、均苯四甲酸二酐(pmda)及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)中的一种以上的酸二酐成分和选自4,4'-苯二胺(pda)、3,4'-苯二胺(mda)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺(ppd)及4,4'-二氨基二苯醚中的一种以上的二胺成分聚合而成的。
所述有机溶剂可以为选自二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种以上。
步骤(ii)是制备用于实现多层聚酰亚胺膜的核层的凝胶膜的步骤，其中，将步骤(i)中制备的所述聚酰胺酸溶液与酰亚胺化变换液进行混合，然后将其混合液浇铸于支撑体上。
就本发明中使用的酰亚胺化变换液而言，只要是为了引起化学性固化而通常使用的物质，则均可以使用，其可以是脱水剂、催化剂及极性有机溶剂等三种的混合溶液。更具体而言，酰亚胺化变换液可以为包含如乙酸二酐等脱水剂，如吡啶、β-甲基吡啶及异喹啉等叔胺类酰亚胺化催化剂，以及如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)及二甲基乙酰胺(dmac)等极性有机溶剂的混合溶液。
以聚酰胺酸溶液100重量份计，可以使用30～70重量份的所述酰亚胺化变换液，但是根据聚酰胺酸溶液的种类和所制备的聚酰亚胺膜的厚度等有所不同。
所述凝胶膜可以通过在70～180℃下，优选在100～150℃下，将聚酰胺酸混合液浇铸于支撑体上1～10分钟来制备。如果浇铸时的温度为70℃以上，则容易实现凝胶膜的干燥，从而能够缩短支撑体上的滞留时间，因此无需担心生产性的降低，如果该温度为180℃以下，则能够防止溶剂的急剧挥发，从而不会发生凝胶膜内产生气泡或所挥发的溶剂的凝结所引起的结露等。此外，如果浇铸时间为1分钟以上，则在干燥过程中不会发生气泡，或者在最终获得的膜中不会发生强度和伸长率等物理性质的降低，如果浇注时间为10分钟以下，则凝胶膜与支撑体之间的剥离并不难，并且，不仅没有卷曲等质量的降低，而且也没有线速度减少所引起的生产性的降低。
就浇铸于支撑体上制备的凝胶膜而言，例如，若残留溶剂的量为20～30重量％，则根据聚酰胺酸混合液的排出量，凝胶膜的厚度可以为5～100μm，优选可以为20～100μm，若凝胶膜的厚度为5μm以上，则凝胶膜的自身支撑性不会降低，从而容易进行处理，若凝胶膜的厚度为100μm以下，则会防止挥发溶剂量的增加，从而能够阻止生产性的降低。考虑到通常的进行商品化的多层聚酰亚胺膜的厚度，残留溶剂量为20重量％的凝胶膜的厚度可以为7～55μm。
在干燥后多层膜中的基材层的厚度成5～45μm，随后将交联型水溶性热塑性聚酰胺酸作为涂布液进行涂布，对所述基材层的一面或两面进行在线涂布，从而能够制备最终厚度为9～50μm的多层聚酰亚胺膜。
在线涂布
本发明中，可以利用在线涂布机，用所述步骤(1)中制备的水溶性热塑性聚酰胺酸涂布液对所述聚酰胺酸成分的凝胶膜的一面或两面进行在线涂布。
其中，在线涂布是指在聚酰亚胺的基材制备工序中一同实现热塑性聚酰亚胺前体溶液的涂布，这与离线(off-line)涂布不同，即，不同于将酰亚胺化的耐热性聚酰亚胺膜作为基材并将聚酰亚胺或其前体溶液涂布于基材表面的工序。
即，在线涂布是利用在线涂布机对聚酰亚胺膜的制备工序中生成的半干燥状的凝胶膜的一面或两面涂布水溶性热塑性聚酰亚胺涂布液的工序，可以对两面同时进行涂布，或者也可以先对一面进行涂布后再按顺序对背面进行涂布。
所述交联型水溶性热塑性聚酰胺酸涂布液的粘度可以为200～1,000cp，优选可以为300～800cp以下，更优选可以为500～700cp(以23℃为基准)。为此，使用水作为稀释溶剂，将所述交联型水溶性热塑性聚酰胺酸涂布液的固含量调节为5～10重量％，使得能够具有如上所述的适当的粘度。若所述聚酰胺酸涂布液的粘度为200cp以上，则能够防止涂布时涂布液的过度流动所造成的污痕的产生，并且不会引起机械方向(md，mechanicaldirection)厚度不均匀的问题，若所述聚酰胺酸涂布液的粘度为1,000cp以下，则能够防止涂布后涂布液的平坦性降低所引起的模具划痕的发生，并且不会引起横向(td，transversedirection)厚度不均匀的问题。
将涂布液的固含量调节为10重量％来进行涂布时，涂布所述聚酰胺酸溶液的厚度可以为15～70μm，优选可以为20～40μm。若厚度为15μm以上，则干燥后聚酰亚胺涂层的厚度适当，从而在用于制备双面fccl的高温辊层压(rolllamination)工序中，能够实现与铜箔(cufoil)的充分的粘合力，若厚度为70μm以下，则同样在用于制备双面fccl的高温辊层压工序中，不会产生过度的熔融，从而在fccl外观上不会产生聚酰亚胺被挤压的痕迹，同时也不会引起粘合的降低。
交联型水溶性热塑性聚酰胺酸涂层的干燥后的厚度可以为1.5～7μm，包含所述涂层的热熔接多层聚酰亚胺膜的干燥后的最终厚度可以为12～50μm。
<步骤(3)>
步骤(3)为对一面或两面上具有交联型水溶性热塑性聚酰胺酸涂层的凝胶膜进行高温固化来实施酰亚胺化的步骤。
所述酰亚胺化可以在200～500℃的温度下缓缓加热1～30分钟来实施，若酰亚胺化温度为200℃以上，则由于酰亚胺化速度适当，从而能够获得充分酰亚胺化的多层膜，若酰亚胺化温度为500℃以下，则无需担心温度上升所引起的碳物质或气泡的产生。此外，若酰亚胺化时间为1～30分钟范围，则能够实现充分的酰亚胺化，并且无需担心膜的劣化所引起的物理性质的降低。
本发明的热熔接多层聚酰亚胺膜是将热塑性聚酰胺酸溶液涂布于作为半干燥状基材层的凝胶膜上，从而提高多层聚酰亚胺膜的层间界面粘合性，并且通过制膜-涂布的同时合并工序，使得多层聚酰亚胺膜的尺寸稳定性大幅提高。
此外，本发明的制备方法不同于现有的离线涂布方法，能够在聚酰亚胺膜的制膜过程中用在线涂布来制备多层膜，从而能够显著降低制备成本。尤其，本发明中使用的在线双面涂布机可以防止用于干燥凝胶膜的运行过程中所发生的震动和抖动，从而不仅能够有效控制涂布不良，而且能在狭小的空间安装2-头双面涂布设备，从而能够有效利用现有的聚酰亚胺膜生产设备。
因此，本发明可以既环保、安全，又经济地提供高质量的热熔接多层聚酰亚胺膜。此外，所述热熔接多层聚酰亚胺膜是通过在高弹性聚酰亚胺凝胶膜的一面或两面上在线涂布交联型水溶性热塑性聚酰胺酸水溶液来获得的，因此在干燥和高温固化过程中不会存在涂布溶剂油蒸汽所引起的爆炸危险。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
1.聚合
1-1.交联型水溶性热塑性聚酰胺酸(涂布液)的制备
如反应式1所示，用氮气填充250kg的反应器，然后在冷却至10℃的200kg的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中添加18.99kg的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tper)、22.30kg的4,4'-二氨基二苯醚(oda)、1.413kg的3,5-二氨基苯甲酸(dab)作为二胺，并以200rpm的旋转速度搅拌的同时进行溶解。之后，按顺序投入23.53kg的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、1.55kg的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)、23.53kg的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)作为酸二酐，然后在40℃下以50rpm的旋转速度搅拌4小时的同时进行聚合，然后滴加11kg的稀释于23kg的dmac中的n,n-二甲基乙醇胺(dmea)，从而制备了固含量为30重量％且在23℃下的旋转粘度为31,000cp的作为热塑性聚酰亚胺的前体的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸(清漆)。将所述聚酰胺酸中的酸二酐和二胺的摩尔比调整为0.983:1，根据当量体的当量比，预测重均分子量为mn30,000g/mol。
在所述清漆中添加1,328kg的水，并在60℃下搅拌2小时的同时进行溶解，从而制备固含量为7重量％、粘度为200cp(以23℃为基准)的涂布液。
1-2.耐热性聚酰胺酸(基材)溶液的制备
如反应式2所示，用氮气填充500kg的反应器，然后在冷却至10℃的200kg的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中添加7.472kg的对苯二胺(ppd)和6.498kg的4,4'-二氨基二苯醚(oda)作为二胺，并以200rpm的旋转速度搅拌的同时进行溶解。之后，投入30.8kg的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)作为酸二酐，然后在没有进一步的粘度的上升时，一点一点地添加溶解于dmf中的10重量％浓度的4,4'-二氨基二苯醚溶液，直到达到所需的粘度，同时在40℃下以50rpm的旋转速度进行搅拌聚合，从而获得固含量为18.5重量％且在23℃下的旋转粘度为350,000cp的作为耐热性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液。根据当量体的当量比，预测所述耐热性聚酰亚胺前体的重均分子量为mn300,000g/mol。
2.制膜
2-1.凝胶膜的制备
将所述1-2中制备的耐热性聚酰胺酸溶液与酰亚胺化变换液混合，其中，将耐热性聚酰胺酸溶液和酰亚胺化变换液的混合比设定为100:40重量比。这时，酰亚胺化变换液是由脱水剂、催化剂及极性有机溶剂组成，各成分的组成和投入量如下所示。
(a)脱水剂：相对于1摩尔的耐热性聚酰胺酸溶液的酰胺酸单位(unit)，使用2.0摩尔的乙酸二酐。
(b)催化剂：相对于1摩尔的耐热性聚酰胺酸溶液的酰胺酸单位，使用0.5摩尔的异喹啉。
(c)极性有机溶剂：相对于1摩尔的耐热性聚酰胺酸溶液的酰胺酸单位，使用3摩尔的dmf溶液。
以13.83kg/hr的速度将耐热性聚酰胺酸溶液和酰亚胺化变换液的混合物导入到唇口宽为740mm、唇口间距离为1.0mm的挤出模具的流路中。将从挤出模具的唇口挤出的混合物的挤出物膜浇铸于加温至130℃的循环浇铸带(endlesscastingbelt)，从而制备具有均匀厚度的凝胶膜。这时，以2.5m/分钟的速度旋转循环浇铸带，使得凝胶膜在加温的循环浇铸带上滞留180秒。制备的凝胶膜的厚度为35μm。
2-2.涂布
将制备的凝胶膜从循环浇铸带剥离，然后通过在线涂布设备在凝胶膜的两面上涂布实施例1-1的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸涂布液。
这时，所述交联型水溶性热塑性聚酰胺酸涂布液的粘度为200cp(以23℃为基准)，使用水作为稀释溶剂，将实施例1-1的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸涂布液的固含量调节为5～10重量％，使得具有上述所需的粘度。
为了涂布液的干燥和高温固化工序，为了移送涂布有热塑性聚酰亚胺前体涂布液的凝胶膜，用固定栓(pin)固定所述凝胶膜的两端部。从图1可以确认，在线双面涂布中使用的2-头双面涂布机具有包含狭缝式模头(slotdie)的模头涂布结构的上部和包含凹版涂布辊(gravurecoatingroll)的凹版涂布结构的下部。对形成在凝胶膜的一面和背面的聚酰胺酸涂层的厚度进行调节，使得干燥后的最终厚度达到2.5μm。
3.酰亚胺化
对两端部被栓(pin)固定的双面涂布凝胶膜，以2.5m/分钟的速度进行300℃×16秒、400℃×29秒、450℃×17秒的加热和酰亚胺化，然后脱离栓并卷曲，从而制备由热塑性聚酰亚胺层、耐热性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层组成的三层聚酰亚胺膜(热熔接多层聚酰亚胺膜)。这时，所述热塑性聚酰亚胺层、耐热性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层的宽度分别为600mm，其厚度分别为2.5μm、15μm及2.5μm。
实施例2～10
如下述表1的记载，除了变更交联型水溶性热塑性聚酰胺酸溶液的组成之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了三层聚酰亚胺膜。
当交联型水溶性热塑性聚酰亚胺溶液的二胺中的3,5-二氨基苯甲酸(dab)的含量小于3mol％时，涂布水溶液的储存稳定性降低，当该含量超过9mol％时，因吸收率的增加，吸湿耐热可靠性(85/85测试)方面出现了问题。
比较例1-1及1-2
为了比较基于交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的聚合度(粘度)的水溶解性和储存稳定性，将所述聚合物的酸二酐和二胺的摩尔比调整为0.999:1，如表1的记载，除了变更交联型水溶性热塑性聚酰亚胺的组成之外，通过与实施例1相同的方法制备了三层聚酰亚胺膜。这时，根据当量体的当量比，比较例1-1及1-2的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的重均分子量分别预测为mn400,000g/mol和500,000g/mol。
比较例1-3～3-3
利用下述表1中记载的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸溶液的组成，通过与实施例1相同的方法制备了三层聚酰亚胺膜。
比较例4-1～4-3
为了鉴定在线涂布和离线涂布工序的粘合力和各种物理性质的差异，利用离线涂布机对所述聚酰亚胺基材膜的两面进行了涂布。
首先，通过与所述实施例1-2相同的方法制备聚酰亚胺凝胶膜，然后在没有经过在线涂布工序的情况下，进行300℃×16秒、400℃×29秒、450℃×17秒的加热并进行酰亚胺化，从而制备了聚酰亚胺膜(图1)。之后，使用离线涂布机，通过对所述聚酰亚胺膜的两面涂布交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的方法制备了三层聚酰亚胺膜。这时，涂布液分别使用了与实施例1、2及3相同的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸涂布液，并且为了涂布于两面的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的固化，在150℃下干燥1分钟后在300℃的固化炉进行了1分钟的热处理。
实验例
通过下面记载的方法对实施例1～10和比较例1-1～3-3中制备的三层聚酰亚胺膜的溶解性和储存稳定性进行了评价，其结果示于表1中。
(1)溶解性
在500g的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸中添加水，从而制备10重量％的水溶液，然后在50℃下搅拌3个小时时，如果观察到沉淀物或凝胶现象的产生，则视为不适合(ng)。
(2)储存稳定性
将交联型水溶性热塑性聚酰胺酸水溶液(固含量为10重量％)在常温下放置12小时并测定粘度，如果与初期粘度相比，下降幅度超出10％或观察到沉淀物或凝胶的产生时，则视为不适合(ng)。
bpda：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
btda：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
tper：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
oda：4,4'-二氨基二苯醚
ppd：对苯二胺
dab：3,5-二氨基苯甲酸
pepa：4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐
dmea：二甲基乙醇胺
dmz：2-甲基咪唑
tea：三乙胺
表1
如表1中的记载，除了变更交联型水溶性热塑性聚酰胺酸溶液的组成之外，以bpda为100mol％计，用作所述聚酰胺酸溶液的涂布基材的耐热性聚酰亚胺基材的组成固定为86mol％的ppd、14mol％的oda。
比较例1-1及1-2的交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的分子量为400,000～500,000g/mol，在溶解性和储存稳定性方面没有得到满意的结果。
可以知道，作为用于制备交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的胺化合物，使用2-甲基咪唑(dmz)或三乙胺(tea)来代替二甲基乙醇胺(dmea)的比较例1-3～1-6中，水溶性、储存稳定性及热熔接后的外观质量相对降低。
在水溶性聚酰胺酸聚合组成中未包含4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)的比较例2-1～2-5中，由于之后无法进行通过交联的高分子化，因此在制备双面fccl时，无法确保令人满意的热熔接界面粘合力。
未包含dab和pepa的比较例3-2及3-3显示出储存稳定性降低，尤其，未包含dab、pepa及dmea的比较例3-3显示出溶解性和储存稳定性均降低。
另外，通过下面记载的方法，对于实施例1～10和比较例1-1～4-3中制备的三层聚酰亚胺膜进行热膨胀系数、吸湿膨胀系数、吸湿率、拉伸特性、热收缩率及粘合力的评价，并将其结果示于下述表2中。
(3)热膨胀系数
利用热膨胀系数测定装置(tma2940，ta公司)，在如下所述的条件下测定了热膨胀系数。
温度分布：20～400℃
加热速度：10℃/分钟
样品尺寸：5nm×20nm
荷重：3g
(4)吸湿率
在150℃下对制备的膜进行干燥30分钟并测定重量，将这时的重量设为w1。之后，在蒸馏水中浸渍24小时，然后擦掉表面的水珠，再次测定重量，将这时的重量设为w2。根据w1及w2并通过下述式测定了吸湿率。
吸湿率(％)＝(w2-w1)/w1×100
(5)拉伸特性
依据美国材料与试验协会(astm)d882的规定，测定了拉伸特性，即，测定了拉伸强度、伸长率及弹性模量。
(6)热收缩率
根据下述式求出热收缩率。
td方向的热收缩率(％)＝[(td1-td1')/td1+(td2-td2')/td2]/2×100
md方向的热收缩率(％)＝[(md1-md1')/md1+(md2-md2')/md2]/2×100
-膜样品：15cm(td：膜的宽度方向)×25cm(md：膜的长度方向)
-td1、td2、md1及md2：在放置温度为20℃、相对湿度为60％rh下放置24小时后的膜的四边的长度
-td1'、td2'、md1'及md2'：测定td1、td2、md1及md2后，用铝箔盖住膜并确认膜没有重叠，然后在300℃下对膜进行加热2小时，加热后，将膜放置在20℃、相对湿度为60％rh的腔室中30分钟后测定的膜的四边的长度
(7)fccl的外观
为了制备双面fccl，在实施例和比较例中制备的多层膜的上面和下面分别排列1/3oz的铜箔(
装置：增压器(testersangyo公司)
温度：350℃
压力：20kgf/cm2
时间：60秒
样品尺寸：40mm×100mm
(8)吸湿耐热(85/85)
为了在所述(7)的双面fccl上形成图案，对一面的铜箔以线/空间(line/space)＝50mm/50mm进行蚀刻，并以尺寸(宽度×长度)＝5cm×5cm来准备样品，然后将其在85℃、85％的相对湿度下放置48小时，之后将其放置在300℃的铅浴槽中10秒后鉴定了是否产生图案外观的异常。
(9)粘合力
为了制备双面fccl，在实施例和比较例的多层膜的上面和下面分别排列1/3oz的铜箔(
装置：增压器(testersangyo公司)
温度：350℃
压力：20kgf/cm2
时间：60秒
样品尺寸：40mm×100mm
表2
由上述表2的结果可知，就本发明的实施例1～10的热熔接多层聚酰亚胺膜而言，因交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的优异的水溶液化特性，涂布后不仅外观质量优异，而且在耐热性、吸湿率、吸湿膨胀系数及机械强度的评价中也显示出良好的结果。但是，在实施例4中，因dab摩尔比增加所引起的亲水性官能团羧基官能团的含量的增加，吸湿耐热特性降低。
就尺寸稳定性和界面粘合力而言，与比较例4-1～4-3的离线涂布膜相比，实施例1～10的膜的基材层与涂层之间的界面粘合力高，热收缩率(高尺寸稳定性)低。
此外，在水溶性聚酰胺酸聚合组成中未包含用于末端交联的pepa的比较例2-1～2-5中，由于之后无法进行通过交联的高分子化，因此在制备双面fccl时无法确保令人满意的热熔接界面粘合力。进而，在比较例3-3中，因产生大量的凝胶，从而无法形成涂层。