本发明涉及一种由含有粒状聚亚芳基硫醚的分散液制造微粉聚亚芳基硫醚的制造方法以及微粉聚亚芳基硫醚。
背景技术：
以聚亚苯基硫醚(以下，有时简称为“pps”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，有时简称为“pas”)是一种耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性、以及尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于pas通过挤出成型、注塑成型、以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片、以及纤维等，因此被通用于电气设备、电子设备、汽车设备、以及包装材料等广泛的技术领域。
作为pas的代表性制造方法，公知有如下方法：在n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为“nmp”)等有机酰胺溶剂中，使对二氯苯(以下，有时简称为“pdcb”)等二卤芳香族化合物(以下，有时简称为“dha”)与作为硫源的碱金属硫化物、碱金属氢硫化物等硫化合物在加热条件下进行聚合反应而得到含有pas的反应液，从该含有pas的反应液中分离出pas，经过洗涤、干燥进行回收。
该聚合反应是脱盐缩聚反应，除了作为反应物的pas以外，还会生成例如碱金属卤化物(例如，nacl)等副产碱金属盐，二聚体、三聚体等低聚物，杂质(挥发性物质、高沸点物质等)等。因此，在聚合反应后的pas的粒子间、粒子内或者反应液中，会存在这些有机酰胺溶剂、副产碱金属盐、低聚物以及杂质等。因此，对从含有pas的反应液中分离出的pas，通过充分的洗涤将有机酰胺溶剂、副产碱金属盐、低聚物以及杂质等去除之后进行回收，由此谋求维持/提高作为产品的pas的品质。
另一方面，在利用固液分离从含有pas的反应液中分离出pas的分离液中，含有微细的粒子状pas(以下，有时简称为“原料微粉pas”)。但是，相比于产品的pas，该原料微粉pas在品质方面(分子量、色调、气味、气体生成等)差，因此，不会被回收作为产品，而是被废弃。对于原料微粉pas的废弃，具体而言，其现状是：为了使其符合废弃时的环境标准，利用通过过滤等进行的固液分离从分离液中回收原料微粉pas，接着，根据需要利用洗涤将存在于原料微粉pas的微粉间或微粉内的有机酰胺溶剂、副产碱金属盐、低聚物以及杂质等去除，确认符合环境标准之后，进行废弃处理(例如，填埋、焚烧等)。
另外，即使将原料微粉pas产品化，成为产品的量也少，因此，工业上没有利用价值，即使将其废弃，问题也少(以下，在对原料微粉pas进行回收并产品化的情况下，有时将其量简称为“成品率”)。
但是，在pas市场化之后经过约30年，对品质的需求、以及对成本降低的来自市场的需求逐年愈发严峻。因此，遍及pas的制造工序的全局，正在进行重新评估。
其中，从pas的成本降低以及环境问题的观点考虑，在将从分离液中回收且以往一直被废弃处理的原料微粉pas也作为产品进行回收的方向上进行了研究。
具体而言，在专利文献1中提出了如下方案：在反应温度260℃下进行3.0小时聚合之后，用60目的筛网将粒状的聚合物分离，向从分离液中除去nacl之后的含有pas低聚物和溶剂的混合液中加入水使低聚物凝聚之后，利用离心分离将pas低聚物分离。
在该情况下，由于60目为网孔250μm，因此会选择250μm以下的粒径的低聚物。即，在专利文献1中，会将来自聚合方法的250μm以上的粒径的pas聚合物产品化，将粒径250μm以下的pas低聚物分离。
在专利文献2中提出了如下方案：使用相分离剂进行聚合，从含有颗粒状pas、pas低聚物、有机极性溶剂、水、以及卤化碱金属盐的浆料中分离pas低聚物。具体而言，用80目(175μm)的筛子将颗粒状pas分离之后，进一步用网孔为10～16μm的玻璃过滤器将pas低聚物分离。在该情况下，对于所得的pas低聚物而言，会选择下限为10～16μm、上限为175μm的粒径分布的pas低聚物。
在专利文献3中提出了pas树脂的制造方法：为了减少挥发成分，在气相氧化性气氛下以150～260℃对通过专利文献2的方法所得的pas低聚物进行热氧化处理。
然而，在这些现有文献中，没有具体公开如下内容：将从分离液回收的原料微粉pas作为产品进行回收时的问题点、相比于作为正常产品的产品在品质上存在什么样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-93068号公报
专利文献2：日本特开2007-2172号公报
专利文献3：日本特开2007-16142号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明人等的意图在于，为了响应来自市场的成本降低需求或环境问题改善需求，对原料微粉pas进行产品化，其中，该原料微粉pas是利用通过过滤等进行的固液分离，从利用含pas反应液的固液分离生成的分离液中作为固体成分回收的。
本发明人等认为：阻碍将原料微粉pas作为产品进行回收的主要因素在于，与产品的粒状pas相比较，(i)容易热分解的低聚物的比率高，(ii)是微细的粒子状物(以下，有时简称为“微粉”)，进而，(iii)以减少挥发成分等的改性目的进行的热处理没有按照预期发挥作用。
即，已知pas聚合物根据分子量而热稳定性不同，其中，较低分子量聚合物相比于较高分子量聚合物，趋于容易热分解，在原料微粉pas中含有许多这种低聚物会成为问题。
进一步认为：原料微粉pas中所含的低聚物形成作为微细的粒子状物的微粉的一部分，因此利用洗涤不容易去除，而且由于是微粉，因此难以充分地得到洗涤的效果，其结果是，有机酰胺溶剂、副产碱金属盐、杂质(挥发性物质、高沸点物质)等会残存于微粉间和微粉内，在对原料微粉pas进行产品化时，对品质的影响变大。
本发明人等在这种情况下发现：在对微粉pas进行产品化时，出于减少对将含有粒状pas的分散液分离为粒状pas和分离液而得到的分离液进行过滤等固液分离后的含微粉pas固态物中的有机溶剂量的目的，当对含微粉pas固态物进行加热使其干燥时，微粉pas的润湿性极度降低，因此，即使想要利用水性溶剂对这种微粉pas进行洗涤，特别是水性溶剂向微粉内、微粉间的渗透被阻碍，也难以利用洗涤来去除残存于微粉内、微粉间的碱金属盐和pas低聚物等杂质。
本发明人等发现了如下事实，从而想到了本发明：通过对上述加热后的含水率、水的添加时期、加热前后的微粉pas的比表面积保持率、或加热时的温度进行调整，能保持微粉pas的润湿性，并且能从微粉pas中去除碱金属盐、pas低聚物等杂质。
本发明的目的在于，提供一种制造微粉pas的方法以及微粉pas，所述方法保持对将含有粒状pas的分散液分离为粒状pas和分离液而得到的分离液进行固液分离后的含微粉pas固态物中的微粉pas的润湿性，并且会减少碱金属盐和/或pas低聚物等杂质。
技术方案
于是，根据本发明，提供一种制造微粉聚亚芳基硫醚的方法，其包含下述工序：
(a)分离工序，利用使用了网孔径为75～180μm的范围的至少一个筛网的固液分离，由含有粒状聚亚芳基硫醚的分散液分离为粒状聚亚芳基硫醚和分离液；
(b)固液分离工序，对该分离液进行固液分离，得到含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物；
(c)加热工序，对该含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物进行加热来减少有机溶剂量，得到湿滤饼；以及
(d)洗涤工序，利用水性溶剂对该湿滤饼进行洗涤，
该加热工序后的湿滤饼的含水率为30重量％以上。
另外，根据本发明，提供一种制造微粉聚亚芳基硫醚的方法，其包含下述工序：
(a)分离工序，利用使用了网孔径为75～180μm的范围的至少一个筛网的固液分离，由含有粒状聚亚芳基硫醚的分散液分离为粒状聚亚芳基硫醚和分离液；
(b)固液分离工序，对该分离液进行固液分离，得到含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物；
(c)加热工序，对该含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物进行加热来减少有机溶剂量，得到湿滤饼；以及
(d)洗涤工序，利用水性溶剂对该湿滤饼进行洗涤，
在该分离工序后且该加热工序前，进一步包含向该分离液中添加水的水添加工序。
进而，根据本发明，提供一种制造微粉聚亚芳基硫醚的方法，其包含下述工序：
(a)分离工序，利用使用了网孔径为75～180μm的范围的至少一个筛网的固液分离，由含有粒状聚亚芳基硫醚的分散液分离为粒状聚亚芳基硫醚和分离液；
(b)固液分离工序，对该分离液进行固液分离，得到含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物；
(c)加热工序，对该含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物进行加热来减少有机溶剂量，得到湿滤饼；以及
(d)洗涤工序，利用水性溶剂对该湿滤饼进行洗涤，
该加热工序后的湿滤饼中所含的微粉聚亚芳基硫醚的比表面积a2相对于该加热工序前的含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物中所含的微粉聚亚芳基硫醚的比表面积a1的比表面积保持率a2/a1为20％以上。
进而，根据本发明，提供一种制造微粉聚亚芳基硫醚的方法，其包含下述工序：
(a)分离工序，利用使用了网孔径为75～180μm的范围的至少一个筛网的固液分离，由含有粒状聚亚芳基硫醚的分散液分离为粒状聚亚芳基硫醚和分离液；
(b)固液分离工序，对该分离液进行固液分离，得到含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物；
(c)加热工序，对该含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物进行加热来减少有机溶剂量，得到湿滤饼；以及
(d)洗涤工序，利用水性溶剂对该湿滤饼进行洗涤，
该加热工序中的加热温度平均为85℃以下。
进而，根据本发明，提供一种微粉聚亚芳基硫醚，其通过本发明的制造方法进行制造。
进而，根据本发明，提供一种微粉聚亚芳基硫醚，其中，
该微粉聚亚芳基硫醚的平均粒径为1～200μm，
该微粉聚亚芳基硫醚的熔融粘度为1pa·s以上。
有益效果
根据本发明，能够提供一种制造微粉pas的方法以及微粉pas，所述方法保持对将含有粒状pas的分散液分离为粒状pas和分离液而得到的分离液进行固液分离后的含微粉pas固态物中的微粉pas的润湿性，并且会减少碱金属盐和/或pas低聚物等杂质。
具体实施方式
在第一实施方式中，本发明的制造微粉聚亚芳基硫醚的方法包含下述工序：
(a)分离工序，利用使用了网孔径为75～180μm的范围的至少一个筛网的固液分离，由含有粒状聚亚芳基硫醚的分散液分离为粒状聚亚芳基硫醚和分离液；
(b)固液分离工序，对该分离液进行固液分离，得到含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物；
(c)加热工序，对该含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物进行加热来减少有机溶剂量，得到湿滤饼；以及
(d)洗涤工序，利用水性溶剂对该湿滤饼进行洗涤，
该加热工序后的湿滤饼的含水率为30重量％以上。
在第二实施方式中，本发明的制造微粉聚亚芳基硫醚的方法包含下述工序：
(a)分离工序，利用使用了网孔径为75～180μm的范围的至少一个筛网的固液分离，由含有粒状聚亚芳基硫醚的分散液分离为粒状聚亚芳基硫醚和分离液；
(b)固液分离工序，对该分离液进行固液分离，得到含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物；
(c)加热工序，对该含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物进行加热来减少有机溶剂量，得到湿滤饼；以及
(d)洗涤工序，利用水性溶剂对该湿滤饼进行洗涤，
在该分离工序后且该加热工序前，进一步包含向该分离液中添加水的水添加工序。
在第三实施方式中，本发明的制造微粉聚亚芳基硫醚的方法包含下述工序：
(a)分离工序，利用使用了网孔径为75～180μm的范围的至少一个筛网的固液分离，由含有粒状聚亚芳基硫醚的分散液分离为粒状聚亚芳基硫醚和分离液；
(b)固液分离工序，对该分离液进行固液分离，得到含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物；
(c)加热工序，对该含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物进行加热来减少有机溶剂量，得到湿滤饼；以及
(d)洗涤工序，利用水性溶剂对该湿滤饼进行洗涤，
该加热工序后的湿滤饼中所含的微粉聚亚芳基硫醚的比表面积a2相对于该加热工序前的含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物中所含的微粉聚亚芳基硫醚的比表面积a1的比表面积保持率a2/a1为20％以上。
在第四实施方式中，本发明的制造微粉聚亚芳基硫醚的方法包含下述工序：
(a)分离工序，利用使用了网孔径为75～180μm的范围的至少一个筛网的固液分离，由含有粒状聚亚芳基硫醚的分散液分离为粒状聚亚芳基硫醚和分离液；
(b)固液分离工序，对该分离液进行固液分离，得到含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物；
(c)加热工序，对该含有微粉聚亚芳基硫醚的固态物进行加热来减少有机溶剂量，得到湿滤饼；以及
(d)洗涤工序，利用水性溶剂对该湿滤饼进行洗涤，
该加热工序中的加热温度平均为85℃以下。
本发明的制造微粉pas的制造方法是必须包含上述(a)分离工序、(b)固液分离工序、以及(c)脱液工序的制造方法，也可以追加使用除此以外的工序，例如根据需要对反应液或分离液进行浓缩或稀释的工序、洗涤工序或干燥工序等，或者也可以追加使用上述(a)～(c)工序、特别是(b)及(e)工序中的一者或两者的工序。
作为含有粒状pas的分散液，并不特别限定，只要含有粒状pas，就可以是任何分散液，例如，可列举出在有机酰胺溶剂中使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应的聚合工序中生成的含有粒状pas的反应液。以下，在下述i.ii.中，首先对粒状pas的制造进行说明。
i.聚合反应成分
1.硫源
作为硫源，使用选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源。作为碱金属硫化物，可以列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、以及其中两种以上的混合物等。作为碱金属氢硫化物，可以列举氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、以及其中两种以上的混合物等。
碱金属硫化物可以使用无水物、水合物、以及水溶液中的任一种。其中，从工业上能够低成本获取的方面考虑，优选硫化钠以及硫化锂。从处理操作和测量等观点考虑，碱金属硫化物优选用作水溶液等水性混合物(即，具有流动性的、与水的混合物)。
碱金属氢硫化物可以使用无水物、水合物、以及水溶液中的任一种。其中，从工业上能够低成本获取的方面考虑，优选氢硫化钠以及氢硫化锂。从处理操作和测量等观点考虑，碱金属氢硫化物优选用作水溶液或水性混合物(即，具有流动性的、与水的混合物)。
在碱金属硫化物中，可以含有少量的碱金属氢硫化物。在该情况下，碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的总摩尔量成为在根据需要设置的脱水工序后的聚合工序中提供给聚合反应的硫源、即“装料硫源”。
在碱金属氢硫化物中，可以含有少量的碱金属硫化物。在该情况下，碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的总摩尔量成为装料硫源。在混合使用碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的情况下，理所当然，两者的混合物成为装料硫源。
在硫源含有碱金属氢硫化物的情况下，并用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、以及其中两种以上的混合物。其中，从工业上能够低成本获取的方面考虑，优选氢氧化钠以及氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选用作水溶液或水性混合物。
在pas的制造方法中，应通过脱水工序脱水的水分是指，水合水、水溶液的水介质、以及由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应等副产的水等。
2.二卤芳香族化合物
二卤芳香族化合物(dha)是具有与芳香环直接键结的两个卤素原子的二卤代芳香族化合物。卤素原子是指，氟、氯、溴、以及碘的各原子，在同一二卤芳香族化合物中，两个卤素原子可以相同或不同。这些二卤芳香族化合物可以分别单独或组合两种以上使用。作为二卤芳香族化合物的具体例，例如可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等。其中，优选使用对二卤苯、间二卤苯、以及这两者的混合物，更优选使用对二卤苯，特别优选使用对二氯苯(pdcb)。
3.支化剂/交联剂
为了在生成pas中导入支化结构或交联结构，可以并用键结有3个以上卤素原子的多卤化合物(并非一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳香族化合物、以及卤代芳香族硝基化合物等。作为用作支化剂/交联剂的多卤化合物，优选可列举出三卤苯。另外，为了在生成pas树脂中形成特定结构的末端、或者调节聚合反应或分子量，可以并用单卤化合物。单卤化合物不仅可以使用单卤芳香族化合物，还可以使用单卤脂肪族化合物。
相对于1摩尔装料硫源，以0.0001～0.01摩尔、优选0.0002～0.008摩尔、更优选0.0003～0.005摩尔的范围使用支化剂/交联剂。
4.有机酰胺溶剂
作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选高温下对碱稳定者。作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；n-甲基-ε-己内酰胺等n-烷基己内酰胺化合物；n-甲基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮等n-烷基吡咯烷酮化合物或n-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等n,n-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。这些有机酰胺溶剂可以分别单独或组合两种以上使用。
这些有机酰胺溶剂中，优选使用n-烷基吡咯烷酮化合物、n-环烷基吡咯烷酮化合物、n-烷基己内酰胺化合物以及n,n-二烷基咪唑啉酮化合物，特别优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-甲基-ε-己内酰胺以及1,3-二烷基-2-咪唑啉酮，特别优选nmp。
5.聚合助剂
为了促进聚合反应，可以根据需要使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，可列举出一般作为pas的聚合助剂而公知的水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类、以及其中两种以上的混合物等。作为有机羧酸金属盐，优选碱金属羧酸盐。作为碱金属羧酸盐，例如可以列举醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、以及其中两种以上的混合物。作为碱金属羧酸盐，由于容易以低成本获取，因此特别优选醋酸钠。聚合助剂的使用量根据化合物的种类而不同，但相对于1摩尔装料硫源，通常为0.01～10摩尔的范围，优选为0.1～2摩尔的范围，更优选为0.2～1.8摩尔的范围，特别优选为0.3～1.7摩尔的范围。
在聚合助剂为有机羧酸金属盐、有机磺酸盐以及碱金属卤化物的情况下，理想的是，相对于1摩尔装料硫源，其使用量的上限优选为1摩尔以下，更优选为0.8摩尔以下。
6.相分离剂
为了促进聚合反应、在短时间内得到高聚合度的pas，或者为了发生相分离而得到粒状pas，使用各种相分离剂。相分离剂是指，其自身或在共存少量水的情况下，溶解于有机酰胺溶剂中，具有降低pas对有机酰胺溶剂的溶解性的作用的化合物。相分离剂自身是不作为pas的溶剂的化合物。
作为相分离剂，一般可以使用在pas的技术领域中已知作为相分离剂发挥作用的化合物。在相分离剂中也含有用作所述的聚合助剂的化合物，但此处相分离剂是指，按照在相分离状态下进行聚合反应的工序、即相分离聚合工序中能作为相分离剂发挥作用的量比、或者聚合结束后在其存在下足以发生相分离的量比使用的化合物。作为相分离剂的具体例，可列举出水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类以及石蜡系烃类等。作为有机羧酸金属盐，例如优选醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾等碱金属羧酸盐。这些相分离剂可以分别单独或组合两种以上使用。这些相分离剂中，特别优选成本低且后处理容易的水、或者水与碱金属羧酸盐等有机羧酸金属盐的组合。
即使在使用水作为相分离剂的情况下，从高效地进行相分离聚合的观点考虑，也可以并用水以外的其它相分离剂作为聚合助剂。在相分离聚合工序中并用水和其它相分离剂的情况下，其合计量为能引起相分离的量即可。相分离剂的至少一部分从聚合反应成分的装料时就共存也无妨，但理想的是，在聚合反应的中途添加相分离剂，或者在聚合反应后调整成足以形成相分离的量。
ii.聚合工序
pas的制造通过如下方式进行：在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，生成粒状pas。
在本发明中，关于制造粒状pas的聚合方法，只要不损害本发明，就可以是任何聚合方法。
一般而言，作为制造粒状pas的聚合方法，大致区分有：(i)聚合工序包含相分离聚合工序，在相分离聚合后进行缓慢冷却的方法；(ii)在聚合反应后添加相分离剂，进行缓慢冷却的方法；(iii)使用氯化锂等聚合助剂的方法；以及(iv)对反应釜气相部分进行冷却的方法等。
其中，在利用包含下述工序的聚合方法制造粒状pas的情况下，为了得到聚合度高的粒状pas，可以缩小筛子的筛网的网孔径。上述工序是：控制聚合条件，在相分离剂的存在下，以聚合反应体系内混合存在富生成聚合物相和贫生成聚合物相的相分离状态进行聚合反应的工序(以下，有时简称为“相分离聚合工序”)。因此，成为在提高聚合度高的产品的粒状pas的回收率方面有利的聚合方法。
即，该情况下的聚合工序是包含如下过程的聚合工序：在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而生成粒状pas时，以混合存在富生成聚合物相和贫生成聚合物相的相分离状态进行聚合反应。
对该情况下的聚合工序进行详细说明。
1.装料工序
聚合工序可以经由以下的装料工序来实施。
在装料工序中，将在根据需要设置的脱水工序中残存于体系内的混合物与二卤芳香族化合物混合，根据需要添加碱金属氢氧化物及水，制备含有有机酰胺溶剂、硫源(装料硫源)、碱金属氢氧化物、水分、以及二卤芳香族化合物的装料混合物。在脱水工序中有机酰胺溶剂的馏出量过多的情况下，可以在装料工序中追加有机酰胺溶剂。另外，为了调整装料硫源，也可以在装料工序中追加硫源。一般而言，在脱水工序中各成分的含量以及量比会发生变动，因此，需要考虑到通过脱水工序得到的混合物中各成分的量，对装料工序中各成分量进行调整。
相对于1摩尔装料硫源，二卤芳香族化合物的使用量通常为0.90～1.50摩尔，优选为0.92～1.10摩尔，更优选为0.95～1.05摩尔。当二卤芳香族化合物相对于硫源的装料摩尔比过大时，难以生成高分子量聚合物。另一方面，当二卤芳香族化合物相对于硫源的装料摩尔比过小时，容易发生分解反应，难以实施稳定的聚合反应。
特别是，在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，当在脱水工序中硫化氢挥发时，通过平衡反应，生成碱金属氢氧化物，残存于体系内。因此，需要准确掌握挥发量，从而确定装料工序中的碱金属氢氧化物相对于硫源的摩尔比。理想的是，调整为：相对于1摩尔在脱水工序后存在于体系内的硫源、即装料硫源，脱水时生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、以及脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数为1.005～1.09摩尔，更优选为1.01～1.08摩尔，特别优选为1.015～1.075摩尔，并且，相对于1摩尔装料硫源，水的摩尔数为0.01～2.0摩尔，优选为0.05～1.8摩尔，更优选为0.5～1.6摩尔。
本发明中，为了与脱水工序中使用的硫源进行区别，将装料工序中的硫源称为“装料硫源”。其理由是因为，在脱水工序前投入反应槽内的硫源的量在脱水工序中会发生变动。虽然装料硫源会通过聚合工序中的与二卤芳香族化合物的反应而消耗，但装料硫源的摩尔量以装料工序中的摩尔量为基准。根据公式[装料硫源]＝[总装料硫摩尔]-[脱水后的挥发硫摩尔]计算出装料硫源的量。
当碱金属氢氧化物相对于1摩尔装料硫源的摩尔比过大时，会增加有机酰胺溶剂的变质，或者容易引起聚合时的异常反应或分解反应。另外，往往会引起生成pas的产率降低、品质降低。从稳定地实施聚合反应、得到高品质的pas方面考虑，优选在碱金属氢氧化物稍微过剩的状态下进行聚合反应。
理想的是，在装料工序中，相对于1摩尔装料硫源，有机酰胺溶剂的量通常为0.1～10kg的范围，优选为0.13～5kg的范围，更优选为0.15～2kg的范围。
2.聚合工序
在聚合工序中，将通过所述的装料工序调整出的装料混合物加热至通常为170～290℃、优选为180～280℃、更优选为190～275℃的温度，使其开始聚合反应，使其进行聚合。加热方法可使用保持一定温度的方法、阶段性或连续性的升温方法、或者两种方法的组合。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想的是30分钟～48小时。聚合反应优选通过前期聚合工序和后期聚合工序两个阶段的工序来进行，此时的聚合时间是前期聚合工序和后期聚合工序的合计时间。
在该聚合工序中，包含如下聚合工序：在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物在相分离剂的存在下，以聚合反应体系内混合存在富生成聚合物相和贫生成聚合物相的相分离状态进行聚合反应，聚合反应在170～290℃的温度下进行。作为相分离剂，优选使用先前所述的水、已知作为相分离剂发挥作用的化合物等。
进一步优选的是，在聚合工序中，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率为30％以上的时候，向聚合反应混合物中添加相分离剂，使聚合反应体系内存在相分离剂，接着，将聚合反应混合物升温，在245～290℃的温度下，以存在相分离剂下的聚合反应体系内混合存在富生成聚合物相和贫生成聚合物相的相分离状态继续进行聚合反应。
进一步优选的是，在聚合工序中，通过至少两个阶段的聚合工序进行聚合反应，其中，所述至少两个阶段的聚合工序包含：前期聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤芳香族化合物的转化率为30％以上、优选为80～99％的聚合物；以及后期聚合工序，在相分离剂的存在下，以聚合反应体系内混合存在富生成聚合物相和贫生成聚合物相的相分离状态继续进行聚合反应。
具体而言，更优选的是，在聚合工序中，通过至少两个阶段的聚合工序进行聚合反应，其中，所述至少两个阶段的聚合工序包含：前期聚合工序，在有机酰胺溶剂中，在相对于1摩尔装料硫源存在0.01～2.0摩尔的水的状态下，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，生成该二卤芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及后期聚合工序，调整聚合反应体系内的水量以使变成相对于1摩尔装料硫源存在大于2.0摩尔且10摩尔以下的水的状态，并且通过加热至245～290℃的温度，以聚合反应体系内混合存在富生成聚合物相和贫生成聚合物相的相分离状态继续进行聚合反应。
如前所述，前期聚合工序是指，在聚合反应开始后，二卤芳香族化合物的转化率达到80～99％、优选85～98％、更优选90～97％的阶段，在前期聚合工序中，当聚合温度过高时，容易产生副反应或分解反应。
二卤芳香族化合物的转化率是通过以下公式计算出的值。在相比于硫源按摩尔比过剩地添加了二卤芳香族化合物(以下，有时简称为“dha”)的情况下，通过下述公式计算出转化率：
转化率＝〔〔dha装料量(摩尔)-dha残存量(摩尔)〕/〔dha装料量(摩尔)-dha过剩量(摩尔)〕〕×100。在除此之外的情况下，通过下述公式计算出转化率：
转化率＝〔〔dha装料量(摩尔)-dha残存量(摩尔)〕/〔dha装料量(摩尔)〕〕×100。
相对于1摩尔装料硫源，前期聚合工序中的反应体系的共存水量通常为0.01～2.0摩尔的范围、优选为0.05～1.8摩尔的范围、更优选为0.5～1.6摩尔的范围、特别优选为0.8～1.5摩尔的范围。前期聚合工序中的共存水量可以少，但当过少时，有时容易发生生成pas的分解等不希望的反应。当共存水分量大于2.0摩尔时，聚合速度显著变慢、或者容易产生有机酰胺溶剂或生成pas的分解，因此均不优选。聚合在170～270℃、优选180～265℃的温度范围内进行。当聚合温度过低时，聚合速度过慢，反之，当变成高于270℃的高温时，生成pas和有机酰胺溶剂容易发生分解，生成的pas的聚合度变得极低。
理想的是，在前期聚合工序中，生成在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定出的熔融粘度通常为0.5～30pa·s的聚合物(有时称为“预聚物”)。
后期聚合工序并非只是对前期聚合工序中生成的聚合物(预聚物)进行分类与造粒的工序，而是用于提高该聚合物的聚合度的工序。
优选的是，在后期聚合工序中，使聚合反应体系存在相分离剂(聚合助剂)，以混合存在富生成聚合物相和贫生成聚合物相的相分离状态继续进行聚合反应。
在后期聚合工序中，特别优选使用水作为相分离剂，优选调整聚合反应体系内的水量，以使变成相对于1摩尔装料硫源存在大于2.0摩尔且10摩尔以下、优选大于2.0摩尔且9摩尔以下、更优选2.1～8摩尔、特别优选2.2～7摩尔的水的状态。在后期聚合工序中，当相对于1摩尔装料硫源而言聚合反应体系中的共存水分量为2.0摩尔以下或大于10摩尔时，有时生成pas的聚合度会降低。特别是，当在共存水分量为2.2～7摩尔的范围进行后期聚合时，容易得到高聚合度的pas，因此优选。
在更优选的制造方法中，为了以少量的相分离剂实施聚合，作为相分离剂，可以并用水、以及水以外的其它相分离剂。在该方案中，优选的是，相对于1摩尔装料硫源，将聚合反应体系内的水量调整在0.1～10摩尔、优选0.3～10摩尔、进一步优选0.4～9摩尔、特别优选0.5～8摩尔的范围内，并且相对于1摩尔装料硫源，使水以外的其它相分离剂存在于0.01～3摩尔的范围内。特别优选与水并用的其它相分离剂为有机羧酸金属盐，其中，在为碱金属羧酸盐的情况下，相对于1摩尔装料硫源，在0.5～10摩尔、优选0.6～7摩尔、特别优选0.8～5摩尔的范围内使用水，并且在0.001～0.7摩尔、优选0.02～0.6摩尔、特别优选0.05～0.5摩尔的范围内使用碱金属羧酸盐即可。
后期聚合工序中的聚合温度为245～290℃的范围，若聚合温度低于245℃，则难以得到高聚合度的粒状pas，若高于290℃，则粒状pas或有机酰胺溶剂可能会分解。特别是，250～270℃的温度范围容易得到高聚合度的粒状pas，因此优选。
出于降低生成pas中的副产碱金属盐(例如、nacl)或杂质的含量、或者以粒状回收pas的目的，可以在聚合反应后期或聚合反应结束时添加水而使水分增加。聚合反应方式可以为间歇式、连续式、或者两种方式的组合。在间歇式聚合中，为了缩短聚合周期时间的目的，可以根据需要采用使用2个以上反应槽的方式。
3.根据需要设置的脱水工序
在本发明的热处理微粉pas的制造中，在实施聚合工序时的装料工序前，可以根据需要设置脱水工序。
作为聚合工序的前一工序，优选设置脱水工序来对反应体系内的水分量进行调节。脱水工序优选通过以下方法实施：在惰性气体气氛下，对含有有机酰胺溶剂和碱金属硫化物的混合物进行加热使其反应，通过蒸馏将水排出至体系外。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，通过以下方法实施：对含有碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的混合物进行加热使其反应，通过蒸馏将水排出至体系外。
在脱水工序中对包含水合水(结晶水)、水介质、副产水等的水分进行脱水，直至变成需要量的范围内。
另外，在脱水工序中，水及有机酰胺溶剂通过加热变为蒸汽而馏出。因此，馏出物中含有水和有机酰胺溶剂。为了抑制有机酰胺溶剂排出至体系外，可以将馏出物的一部分环流至体系内；为了调节水分量，可以将含水馏出物的至少一部分排出至体系外。在将馏出物排出至体系外时，微量的有机酰胺溶剂会随着水一同被排出至体系外。
另外，在脱水工序中，虽然源自硫源，但硫化氢会挥发。伴随着将含水馏出物的至少一部分排出至体系外，挥发的硫化氢也被排出至体系外。
在脱水工序中进行脱水，直至相对于1摩尔装料硫源，聚合反应体系的共存水分量通常为0.01～2.0摩尔，优选为0.05～1.8摩尔，更优选为0.5～1.6摩尔。如前所述，将脱水工序后且聚合工序开始前的硫源称为“装料硫源”。在通过脱水工序使水分量过少的情况下，可以在聚合工序之前添加水并调节为所需的水分量。
在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，优选的是，在脱水工序中，对含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物、以及相对于1摩尔该碱金属氢硫化物为0.9～1.1摩尔、优选为0.91～1.08摩尔、更优选为0.92～1.07摩尔、特别优选为0.93～1.06摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热使其反应，将含水馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出至体系外。在碱金属氢硫化物中，多数情况下会含有少量的碱金属硫化物，硫源的量为碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的合计量。另外，即使混入了少量的碱金属硫化物，在本发明中，也以碱金属氢硫化物的含量(分析值)为基准，计算出与碱金属氢氧化物的摩尔比，并调整该摩尔比。
在脱水工序中，当碱金属氢氧化物相对于1摩尔碱金属氢硫化物的摩尔比过小时，脱水工序中挥发的硫成分(硫化氢)的量过多，由于硫源量的降低而导致生产率的降低，或者由于脱水后残存的装料硫源中多硫化成分增加而容易发生异常反应、生成pas的品质降低。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔碱金属氢硫化物的摩尔比过大时，有时有机酰胺溶剂的变质增加，或者难以稳定地实施聚合反应，或者生成pas的产率、品质降低。
在脱水工序中，各原料向反应槽的投入一般在常温(5～35℃)至300℃的温度范围内进行，优选在常温至200℃的温度范围内进行。原料的投入顺序可以任意设定，而且，即使在脱水操作中途追加投入各原料也无妨。作为脱水工序中使用的溶剂，使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同，特别优选nmp。相对于投入反应槽的1摩尔硫源，有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1～10kg左右。
进行脱水操作时，对向反应槽内投入原料后的混合物进行加热，加热的温度范围通常为300℃以下、优选为100～250℃，加热时间通常为15分钟～24小时、优选为30分钟～10小时。加热方法有保持一定温度的方法、阶段性或连续性的升温方法、或者组合两者的方法。脱水工序通过间歇式、连续式、或者两种方式的组合等进行。
进行脱水工序的装置既可以与后续聚合工序中使用的反应槽(反应釜)相同，也可以不同。装置的材料优选钛之类的耐腐蚀性材料。
作为得到粒状pas的其它优选方案，优选在聚合结束后调整为足以形成相分离的量，进行缓慢冷却的方法。
iii.分离工序
在分离工序中，利用使用了网孔径为75～180μm的范围的至少一个筛网的固液分离，由含有粒状pas的分散液分离为粒状pas和分离液。
本发明的微粉pas由前述的制造微粉pas的制造方法中进行固液分离而得的分离液得到，另一方面，从固液分离后的固体成分制造并回收粒状pas。
以下，举例示出作为产品被回收的优选的粒状pas的性状。
粒状pas的分离回收处理可以利用例如通过筛分进行的分离工序来进行。在使用上述聚合工序中生成的含有粒状pas的反应液作为含有粒状pas的分散液的情况下，作为分离工序，在聚合反应结束后，对生成的作为含有粒状pas的反应液的产物浆料进行冷却之后，根据需要用水等将产物浆料稀释，然后进行筛分，由此能从该反应液中分离并回收粒状pas。
如前所述，根据粒状pas的制造方法，能够生成粒状pas，因此，可利用通过使用筛网的筛分进行的分离。
另外，在使用上述聚合工序中生成的含有粒状pas的反应液作为含有粒状pas的分散液的情况下，也可以在高温状态下从产物浆料中筛分出粒状pas，而不必冷却至室温左右。
就用于分离工序中的通过筛分进行的分离的筛网的网孔径而言，通常网孔径为75μm(200目)～180μm(80目)，优选网孔径为90μm(170目)～150μm(100目)。虽然使用至少一个该范围的筛网，但也可以多级使用。通常，往往使用网孔径为150μm(100目)的筛网。
对于作为产品被回收的粒状pas的回收率而言，假定在脱水工序后的反应釜中存在的装料硫源中的有效硫成分全部转换成pas，计算出此时的pas质量(理论量)作为所得的pas的总量。
该回收率也取决于进行筛分的筛网的网孔径，在网孔径为75μm(200目)～180μm(80目)的范围的至少一个筛网的情况下，通常为80质量％以上，视情况为83质量％以上，另外视情况为85质量％以上。回收率的上限为99.5质量％左右。
另外，所得的粒状pas的平均粒径也取决于进行筛分的筛网的网孔径，在网孔径为75μm(200目)～180μm(80目)的范围的至少一个筛网的情况下，通常为130～1500μm，优选为150～1500μm，更优选为180～1500μm。
所得的粒状pas的重均分子量也取决于进行筛分的筛网的网孔径，在网孔径为75μm(200目)～180μm(80目)的范围的至少一个筛网的情况下，粒状pas的重均分子量通常为30000以上，优选为33000以上，更优选为35000以上。重均分子量的上限为90000左右。
另外，所得的粒状pas的峰顶分子量也取决于进行筛分的筛网的网孔径，在网孔径为75μm(200目)～180μm(80目)的范围的至少一个筛网的情况下，通常为35000以上，优选为38000以上，更优选为40000以上。峰顶分子量的上限为100000左右。
所得的粒状pas的熔融粘度也取决于进行筛分的筛网的网孔径，在网孔径为75μm(200目)～180μm(80目)的范围的至少一个筛网的情况下，粒状pas的熔融粘度通常为5pa·s以上，优选为10pa·s以上，更优选为15pa·s以上。熔融粘度的上限为500pa·s左右。对于熔融粘度而言，使用
iv.由分离液制造(回收)微粉pas
(iv-1)在上述分离工序中产生的、与粒状pas分离后的分离液中，多数情况下含有原料微粉pas、副产碱金属盐(nacl等)、低聚物、含有挥发性物质或高沸点物质等的杂质、有机酰胺溶剂、相分离剂(水等)等。
即，本发明的微粉pas是由在如下分离工序中产生的分离液制造出的微粉pas，该分离工序是利用使用了网孔径为75～180μm的范围的至少一个筛网的固液分离将含有粒状pas的分散液分离为粒状pas和分离液。
在一个方案中，本发明的微粉pas是通过如下方式得到的微粉pas：进行固液分离工序，对该分离液进行固液分离，得到含有微粉pas的固态物；接着，进行加热工序，对该含有微粉pas的固态物进行加热来减少有机溶剂量，得到湿滤饼；接着，进行洗涤工序，利用水性溶剂对该湿滤饼进行洗涤，其是作为产品有用的微粉pas。
对于该“对该分离液进行固液分离，得到含有微粉pas的固态物”而言，包含：由分离液直接进行固液分离工序的情况；在对分离液进行了后述的预备固液分离工序等之后，进行固液分离工序的情况。
固液分离工序、加热工序、洗涤工序按照以下的工序进行。
(i)固液分离工序
固液分离工序是对分离液进行固液分离，得到含有微粉pas的固态物的工序。在固液分离工序中，固液分离通过过滤、离心分离、筛分、沉降等进行。例如，过滤往往利用使用了微粉用的通常的滤布的过滤装置。从处理时间等角度考虑，抽滤装置有利。固液分离工序可以通过连续式或间歇式的任一种方法来进行。作为连续式，有水平带式过滤机。在间歇式的情况下，作为过滤装置，在原料微粉pas浓度低的情况下，从处理量角度考虑，优选通过压滤机来进行。
所得的含有微粉pas的固态物中的原料微粉pas的重均分子量也取决于进行筛分的筛网的网孔径，在网孔径为75μm(200目)～180μm(80目)的范围的至少一个筛网的情况下，优选为15000以上，更优选为18000以上，进一步更优选为20000以上。重均分子量的上限为75000左右。
另外，所得的含有微粉pas的固态物中的原料微粉pas的峰顶分子量也取决于进行筛分的筛网的网孔径，在网孔径为75μm(200目)～180μm(80目)的范围的至少一个筛网的情况下，优选为30000以上，更优选为33000以上，进一步更优选为35000以上。峰顶分子量的上限为85000左右。
所得的含有微粉pas的固态物中的原料微粉pas的平均粒径为激光衍射式粒径分布测定装置的测定值，优选为1～80μm，更优选为2～80μm，进一步更优选为3～80μm。
所得的含有微粉pas的固态物中的原料微粉pas的熔融粘度优选为0.2pa·s以上，更优选为0.6pa·s以上，进一步更优选为1.0pa·s以上。熔融粘度的上限为50pa·s左右。熔融粘度的测定方法如前所述。
(ii)加热工序
在加热工序中，对含有微粉pas的固态物进行加热来减少有机溶剂量，得到湿滤饼。通过在加热工序中减少含有微粉pas的固态物中的有机溶剂量，能有效地降低洗涤工序后的废液中所含的有机溶剂的浓度。作为有机溶剂的来源，并不特别限定，例如可列举出在固液分离工序前进行的有机溶剂洗涤工序(后述)中添加的有机溶剂、含有粒状pas的分散液中所含的有机溶剂等。
加热处理可以通过连续式、间歇式的任一种方法来进行。加热处理可以使用通常的槽型干燥机、槽旋转型干燥机、气流型干燥机、流化床型干燥机等干燥机进行。含有微粉pas的固态物即使为静置状态也无妨，但在对大量的含有微粉pas的固态物均匀地进行加热的情况下，理想的是，通过任一种方法使含有微粉pas的固态物流动。作为一边使含有微粉pas的固态物流动一边进行加热的方法，可列举出使用具备流化床、搅拌叶片、搅拌桨(paddle)、或者搅拌螺杆(stirringscrew)的干燥机的方法。
加热处理可以在空气、或低氧浓度气氛下，或者氮气、二氧化碳或水蒸气等惰性气体气氛下进行。
另外，在常压、减压、加压任一种状态下均可以进行。
加热的温度平均优选为85℃以下，更优选为80℃～25℃，进一步更优选为75℃～30℃。加热的温度是加热工序中的平均温度。当加热温度为85℃以下时，含有微粉pas的固态物不会过度干燥，另外，加热工序后的湿滤饼中所含的微粉pas的比表面积相对于加热工序前的含有微粉pas的固态物中所含的微粉pas的比表面积的比表面积保持率难以变低，因此，微粉pas的润湿性难以降低。另外，当加热温度为上述下限以上时，能有效地减少有机溶剂量。在本发明的第四实施方式中，加热工序中的加热温度为85℃以下。
加热的时间优选为0.3～10小时，更优选为0.5～6小时，进一步更优选为1.0～4小时。
在减压的状态下进行加热处理的情况下，减压度若为70～101kpa的范围则足以。
加热工序后的湿滤饼的含水率优选为30质量％以上，更优选为33～50质量％，进一步更优选为35～45质量％。当加热工序后的湿滤饼的含水率为30质量％以上时，容易充分地确保微粉pas的润湿性。另外，当加热工序后的湿滤饼的含水率为上述上限以下时，容易提高该湿滤饼的操作性。作为将加热工序后的湿滤饼的含水率保持在上述范围的方法，并不特别限定，例如，可列举出在分离工序后且加热工序前设置向分离液中添加水的水添加工序(后述)的方法。优选的是，以含水有机溶剂(后述)的形态添加水。在本发明的第一实施方式中，加热工序后的湿滤饼的含水率为30质量％以上。
加热工序后的湿滤饼中所含的微粉pas的比表面积a2相对于加热工序前的含有微粉pas的固态物中所含的微粉pas的比表面积a1的比表面积保持率a2/a1优选为0.2以上(即，20％以上)，更优选为0.25以上(即，25％以上)，进一步更优选为0.3以上(即，30％以上)。当上述比表面积保持率为20％以上时，在加热工序后的湿滤饼中所含的微粉pas的内部充分地存在与外部连通的空间，水性溶剂容易渗透，因此，在洗涤工序中，容易去除碱金属盐、pas低聚物等杂质。另外，上述比表面积保持率的上限值为1(即，100％)。作为将上述比表面积保持率保持在上述范围的方法，并不特别限定，例如可列举出将加热工序中的加热温度设定为比pas的玻璃化转变温度(tg)低的方法。需要说明的是，在本说明书中，比表面积通过利用氮吸附进行的bet法测定出。在本发明的第三实施方式中，比表面积保持率a2/a1为20％以上。
(iii)水添加工序
可以在分离工序后且该加热工序前进行水添加工序。水添加工序是向分离液中添加水的工序。优选的是，在水添加工序中，以含水有机溶剂的形态向分离液中添加水。作为含水有机溶剂中的有机溶剂，例如，可列举出沸点比水低的有机溶剂，优选的是，可列举出除了沸点比水低以外、还溶解有机酰胺溶剂的有机溶剂，更优选的是，可列举出酮系溶剂，进一步更优选的是，可列举出丙酮。作为含水有机溶剂中的含水率，并不特别限定，例如，可列举出20～70质量％，优选为25～50质量％。当该含水率在上述范围内时，有机溶剂的浓度不会过低，例如，容易确保由有机溶剂产生的洗涤效果和有机酰胺溶剂的去除效果等，另外，即使在经过加热工序之后，微粉pas的润湿性也难以降低。水添加工序可以作为后述的有机溶剂洗涤工序进行。在本发明的第二实施方式中，在分离工序后且该加热工序前进行水添加工序。
(iv)洗涤工序
在洗涤工序中，利用水性溶剂对湿滤饼进行洗涤。该洗涤工序的目的在于，降低微粉pas中的源自副产碱金属盐的碱金属浓度(例如，na浓度)、以及降低微粉pas中的pas低聚物浓度。
作为水性溶剂，例如，优选水；醋酸、盐酸等酸的水溶液；醋酸盐等盐的水溶液。优选使用水。
可以在洗涤工序后进行过滤。配合洗涤次数，过滤也进行相同的次数。(v)干燥工序
可以在洗涤工序后进行干燥工序。干燥工序是对在洗涤工序中洗涤后的湿滤饼进行干燥的工序。干燥处理可以通过连续式、间歇式的任一种方法来进行。干燥处理可以使用通常的热风热处理机、带搅拌叶片的加热装置、流化床热处理机、槽旋转式热处理机等热处理装置进行。也可以将加热工序的干燥机与干燥工序的热处理装置采用相同的装置来进行。
干燥处理即使为静置状态也无妨，但在对大量的湿滤饼均匀地进行干燥处理的情况下，理想的是，通过任一种方法使湿滤饼流动。作为一边使湿滤饼流动一边进行干燥处理的方法，可列举出使用具备流化床、搅拌叶片、搅拌桨(paddle)、或者搅拌螺杆(stirringscrew)的热处理装置的方法。
干燥处理可以在空气、或低氧浓度气氛下，或者氮气、二氧化碳或水蒸气等惰性气体气氛下进行。
另外，在常压、减压、加压任一种状态下均可以进行。减压度若为70～101kpa的范围则足以。
当在不存在氧的惰性气体气氛下进行干燥处理时，具有着色的程度小的优点。
干燥处理甚至能在低于微粉pas的熔点的温度下进行，但优选在100～260℃下进行，更优选在120～250℃下进行，进一步优选在140～240℃下进行。干燥处理时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时，更优选为2～5小时。干燥处理可以在减压状态下进行。
(iv-2)进而，可以在固液分离工序之前设置预备固液分离工序、有机溶剂洗涤工序、副产碱金属盐去除工序。
[预备固液分离工序]
预备固液分离工序是通过过滤等预备固液分离方法将分离液固液分离为原料微粉pas和滤液的工序。
[有机溶剂洗涤工序]
有机溶剂洗涤工序是如下工序：向原料微粉pas中添加丙酮等，对原料微粉pas中所含的有机酰胺溶剂等进行洗涤，再次通过过滤等分离方法得到洗涤后的原料微粉pas。
[副产碱金属盐去除工序]
副产碱金属盐去除工序是用水对预备固液分离工序后的、原料微粉pas进行洗涤，使副产碱金属盐溶解并进行去除的工序。
以这种方式得到的经过了预备固液分离工序、有机溶剂洗涤工序、副产碱金属盐去除工序的含有原料微粉pas的液体是原料微粉pas优选为0.1～15质量％、更优选为0.15～10质量％、进一步优选为0.2～5质量％左右的液体。
在该情况下，理想的是，对固液分离工序中的通过过滤进行的分离而言，采用离心过滤进行过滤、使用压滤机进行过滤，得到原料微粉pas。在该情况下，固体成分以湿滤饼的形式被回收。
(iv-3)使用洗涤工序后的微粉pas作为产品。通常，全部进行回收并使用，但也可以通过筛分进一步进行分离，使用一定粒径以上的微粉pps。例如，在通过网孔径为150μm(100目)的筛网对粒状pas进行了筛分的情况下，对由分离液得到的微粉pas进行分离等，所述分离通过利用网孔径为75μm(200目)的筛网进行的筛分来进行。不过，在通过筛分对微粉pas进行了分离的情况下，成品率下降。
v.微粉pas
在第五实施方式中，本发明的微粉pas是通过本发明的制造方法制造出的微粉pas。
在第六实施方式中，本发明的微粉pas是如下微粉pas：该微粉pas的平均粒径为1～200μm，该微粉pas的熔融粘度为1pa·s以上。第六实施方式中的本发明的微粉pas例如通过本发明的制造方法进行制造。
在本发明的微粉pas中，碱金属盐、pas低聚物等杂质会减少。
本发明的微粉pas可以作为产品与由作为以往产品的上述的分离工序中的筛分时的筛上物而得的粒状pas混合，用作树脂组合物(混合物)。
本发明的微粉pas的重均分子量优选为30000以上，更优选为33000以上，进一步更优选为35000以上。重均分子量的上限为90000左右。
本发明的微粉pas的峰顶分子量优选为32000以上，更优选为34000以上，进一步更优选为36000以上。峰顶分子量的上限为100000左右。
就本发明的微粉pas的熔融粘度而言，与分离工序中所得的粒状pas的熔融粘度对比，粒状pas的熔融粘度优选为50％至150％，更优选为55％至130％，进一步更优选为58％至120％，特别优选为65％至110％。熔融粘度的测定如前所述进行。
另外，其熔融粘度通常为1pa·s以上，优选为3pa·s以上，进一步优选为5pa·s，特别优选为10pa·s以上。熔融粘度的上限为500pa·s左右。
本发明的微粉pas的平均粒径为激光衍射式粒径分布测定装置的测定值，通常为1～200μm，优选为2～100μm，更优选为3～80μm。
作为生成气体，可以想到含硫苯系化合物、含卤素苯系化合物、含氮卤素化合物、有机物、含硫低沸点物等。
本发明的微粉pas的碱金属含量优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步更优选为500ppm以下。下限值为0ppm，但实际应用上为10ppm左右。
实施例
以下，举出制造例、实施例以及比较例，对本发明进行更具体的说明。本发明并不仅限定于这些实施例。在以下的实施例以及比较例中，只要没有特别事先说明，份以及％就是质量基准。
以下示出各种物性的测定方法。
(1)粒状pas的回收率(质量％)
对于粒状pas回收率而言，假定在脱水工序后的反应釜中存在的装料硫源中的有效硫成分全部转换成pas，计算出此时的pas质量(理论量)作为pas的总量。
即，通过所回收的粒状pas的质量/pas质量(理论量)计算出粒状pas的回收率。
(2)粒状pas的平均粒径
所回收的粒状pas的平均粒径通过使用了目数#7(网孔径2800μm)、#12(网孔径1410μm)、#16(网孔径1000μm)、#24(网孔径710μm)、#32(网孔径500μm)、#60(网孔径250μm)、#100(网孔径150μm)、#145(网孔径105μm)、#200(网孔径75μm)作为使用筛的筛分法进行测定。
(3)微粉pas的平均粒径
微粉pas的平均粒径通过激光衍射式粒径分布测定装置(sald株式会社岛津制作所制)进行测定。
(4)重均分子量、以及峰顶分子量
pas的重均分子量(mw)使用株式会社senshu科学制的高温凝胶渗透色谱仪(gpc)ssc-7101在以下的条件下进行测定。作为聚苯乙烯换算值计算出重均分子量以及峰顶分子量。
溶剂：1-氯萘，
温度：210℃，
检测器：uv检测器(360nm)，
样品注入量：200μl(浓度：0.1质量％)，
流速：0.7ml/分钟，
标准聚苯乙烯：616000、113000、26000、8200、以及600这五种标准聚苯乙烯。
(5)熔融粘度
使用pas的干燥品约20g，通过东洋精机制capirograph1-c测定出熔融粘度。此时，使用
(6)na离子量
在加热后的浓硫酸中将pas分解之后，用过氧化氢水处理所得的分解物制备出试样溶液，通过离子色谱法对该试样溶液的na离子进行定量。(7)比表面积
通过以下的装置及条件测定出pas的比表面积。需要说明的是，在pas中残留有水分等时，在干燥工序后，进一步利用真空干燥机在室温下将pas干燥24小时，测定出比表面积。
装置：株式会社岛津制作所制flowsorbii2300
测定：通过利用氮吸附进行的bet法确定比表面积
温度：液氮温度
(8)含水率
在减压状态(90kpa)下以60℃使湿滤饼干燥3小时，根据干燥前后的质量差计算出湿滤饼的含水率(该质量差/湿滤饼的质量×100(％))。[制造例]
(脱水工序)
向20升的高压釜中装入nmp6001g、氢硫化钠水溶液(nash：纯度62质量％)2000g、氢氧化钠(naoh：纯度74.0质量％)1171g。
将该高压釜内用氮气置换后，一边在搅拌机的转速为250rpm下搅拌，一边缓慢升温至200℃，历时约4小时，馏出水(h2o)1014g、nmp763g、以及硫化氢(h2s)12g。
(聚合工序)
在上述脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至150℃，加入pdcb3360g、nmp2707g、氢氧化钠19g、以及水167g，一边搅拌一边在220℃的温度下反应5小时，进行前期聚合。
釜内的nmp/装料硫源(以下，简称为“装料s”)的比率(g/摩尔)为375，pdcb/装料s(摩尔/摩尔)为1.050，h2o/装料s(摩尔/摩尔)为1.50。
前期聚合的pdcb的转化率为92％。
在前期聚合结束后，将搅拌机的转速提高至400rpm，一边搅拌高压釜的内容物，一边压入离子交换水443g。h2o/装料s(摩尔/摩尔)为2.63。在压入离子交换水后，升温至255℃，反应4小时，进行后期聚合。
(分离工序)
在后期聚合结束后，冷却至室温附近，然后用网孔径为150μm(100目)的筛网对内容物进行筛分，在筛上得到粒状pps的湿滤饼，在筛下得到分离液。
然后，对筛上的粒状pps进行通常的洗涤、干燥等回收工序，回收率为88质量％，得到作为产品的粒状pps。平均粒径为360μm，重均分子量为42800，峰顶分子量为51200。另外，熔融粘度为35pa·s。
[实施例1]
对制造例1的通过筛分进行的分离工序中的筛下的分离液进行以下的处理。
对分离液进行过滤，预备固液分离为原料微粉pps和滤液(预备固液分离工序)。利用含水率为50质量％的含水丙酮将原料微粉pps洗涤2次，再次进行过滤，分离为原料微粉pps和滤液(有机溶剂洗涤工序)。利用70℃的干燥机在常压状态下将原料微粉pps加热5小时(加热后水分量；35质量％)(加热工序)。加热前的原料微粉pps的比表面积为115m2/g，加热后的原料微粉pps的比表面积为89m2/g。由此，比表面积保持率为0.77(即，77％)。接着，利用蒸馏水进行数次洗涤(水洗工序)，通过过滤进行固液分离，得到湿滤饼。在减压状态(90kpa)下以60℃将所得的湿滤饼干燥3小时，得到微粉pps(干燥工序)。测定出该微粉pps的平均粒径、熔融粘度、以及na离子量。其结果是，平均粒径为95·m，熔融粘度为25pa·s，na离子量为150ppm。需要说明的是，充分地水洗、干燥后的上述原料微粉pps的熔融粘度小于2pa·s。
[实施例2]
除了在干燥工序中在减压状态(90kpa)下以30℃将湿滤饼干燥12小时得到微粉pps以外，与实施例1同样地进行了测定。其结果是，平均粒径为91·m，熔融粘度为23pa·s，na离子量为185ppm。
[实施例3]
除了在干燥工序中在常压状态下以120℃将湿滤饼干燥5小时得到微粉pps以外，与实施例1同样地进行了测定。其结果是，平均粒径为84·m，熔融粘度为28pa·s，na离子量为198ppm。
[实施例4]
除了在干燥工序中在常压的氮气氛状态下以120℃将湿滤饼干燥5小时得到微粉pps以外，与实施例1同样地进行了测定。其结果是，平均粒径为98·m，熔融粘度为24pa·s，na离子量为170ppm。
[比较例1]
除了在加热工序中在减压状态(90kpa)下以140℃将原料微粉pps加热12小时以外，与实施例1同样地进行了测定。其结果是，平均粒径为88μm，熔融粘度为3pa·s，na离子量为4500ppm。
[比较例2]
除了在有机溶剂洗涤工序中使用无水丙酮以外，与实施例1同样地进行了测定。其结果是，平均粒径为80μm，熔融粘度为2pa·s，na离子量为4000ppm。另外，比表面积为13m2/g，比表面积保持率为11％。工业上的可利用性
本发明的微粉pas能作为混合物的一个成分进行再利用。本发明的微粉pas由以往或被废弃或不被利用的分离液中的原料微粉pas而制造，其能够不污染作业环境地再利用，这非常有意义。