一种抗污染高通量聚砜复合膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗污染高通量聚砜复合膜，其原料按重量份包括：己内酰胺改性聚砜50?80份、磺化聚砜10?20份、聚偏氟乙烯2?15份、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯5?15份、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯1?5份、全氟磺酸树脂1?3份、溶剂35?80份、聚苯胺纳米纤维1?4份、纳米氧化锆1?2份、纳米氧化镧0.1?0.5份、纳米二氧化钛1?2份、硅烷偶联剂改性氮化硼0.2?1.5份、醋酸纤维素0.3?1.5份、聚苯乙烯?alt?顺丁烯二酸酐共聚物0.5?3份、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯0.5?3份。本发明提出的抗污染高通量聚砜复合膜，其热稳定性能好，耐候性和抗污性能优异，通量高。
【专利说明】
一种抗污染高通量聚砜复合膜
技术领域
[0001 ]本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种抗污染高通量聚砜复合膜。
【背景技术】
[0002]聚砜类材料是一类应用广泛的膜材料，包括聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等及其磺化或氯甲基化产物，它们具有优良的热稳定性、抗氧化性和优良的机械性能以及突出的分离性能，目前已被广泛应用于商品化微滤、超滤及反渗透与纳滤膜的支撑材料。由于聚砜的非亲水性质，与其它亲水性材料相比，存在通量低、污染速度较快的缺陷，限制了聚砜类膜材料的应用。
【发明内容】
[0003]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种抗污染高通量聚砜复合膜，其热稳定性能好，耐候性和抗污性能优异，通量高。
[0004]本发明提出的一种抗污染高通量聚砜复合膜，其原料按重量份包括:己内酰胺改性聚砜50-80份、磺化聚砜10-20份、聚偏氟乙烯2-15份、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯5-15份、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯1-5份、全氟磺酸树脂1-3份、溶剂35-80份、聚苯胺纳米纤维1-4份、纳米氧化锆1-2份、纳米氧化镧0.1-0.5份、纳米二氧化钛1-2份、硅烷偶联剂改性氮化硼
0.2-1.5份、醋酸纤维素0.3-1.5份、聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物0.5_3份、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯0.5-3份。
[0005]优选地，其原料中按重量份还包括2-10份的聚乙烯吡咯烷酮。
[0006]优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基吗啉N-氧化物水合物、二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇中的一种或者多种的混合物。
[0007]优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉N-氧化物水合物、丙酮、乙醇按重量比为2-5:1-5:2-6:1-5的混合物；以N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉N-氧化物水合物、丙酮、乙醇配合作为溶剂，通过调节体系中溶剂的比例，使体系中聚合物链充分舒展，提高了所得膜的热力学稳定性。
[0008]优选地，所述纳米氧化锆的平均粒径为10-25nm;纳米氧化镧的平均粒径为15-30nm;纳米二氧化钛的平均粒径为18_40nm。
[0009]优选地，所述硅烷偶联剂改性氮化硼所采用的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-560中的一种或者多种的混合物。
[0010]优选地，其原料按重量份包括:己内酰胺改性聚砜65份、磺化聚砜13份、聚偏氟乙烯10份、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯12份、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯3.8份、全氟磺酸树脂2.6份、N-甲基吡咯烷酮10份、N-甲基吗啉N-氧化物水合物5份、丙酮10份、乙醇25份、聚苯胺纳米纤维3.2份、纳米氧化错1.8份、纳米氧化镧0.32份、纳米二氧化钛1.56份、娃烧偶联剂改性氮化硼I份、醋酸纤维素1.2份、聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物2.6份、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯2.8份、聚乙烯吡咯烷酮6.8份。
[0011]本发明所述己内酰胺改性聚砜按照以下工艺进行制备:按重量份将100-200份己内酰胺加入反应容器中，加热到110-130 °C后加入0.5-2份氢氧化钠，然后加入0.5-2份乙烯基三乙氧基硅烷，减压抽真空后保温50-120min，停止抽真空，加入30-50份真空干燥后的聚砜，然后调节温度至130-150°C，搅拌至均匀分散，加入3-10份纳米氧化锌和1-10份氧化石墨烯，抽真空后升温至155-165°C，加入2-5份二苯甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，并在155-1650C下保温反应20-45min，反应结束后自然冷却至室温得到所述己内酰胺改性聚砜;在己内酰胺改性聚砜的制备过程中，首先加入了乙烯基三乙氧基硅烷，使其参与了己内酰胺的聚合，之后加入聚砜，聚砜溶解在了己内酰胺的熔体中，提高了两者的相容性，之后加入纳米氧化锌和氧化石墨烯，参与聚合的乙烯基三乙氧基硅烷对纳米氧化锌和氧化石墨烯进行了修饰，之后加入的二苯甲烷二异氰酸酯进一步对纳米氧化锌和氧化石墨烯进行了修饰，提高了纳米氧化锌和氧化石墨烯在体系中的分散性，得到了均匀的己内酰胺改性聚砜，将其用作复合膜的主料，得到的复合膜具有高的亲水性，同时因均匀分散了纳米氧化锌和氧化石墨烯，赋予复合膜优异的抗菌性和耐热性。
[0012]本发明所述抗污染高通量聚砜复合膜按照以下工艺进行制备:将己内酰胺改性聚砜、磺化聚砜、聚偏氟乙烯、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯、全氟磺酸树脂加入溶剂中，搅拌均匀后加入剩余原料，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液用无纺布过滤后脱泡，然后涂敷在玻璃板上，在空气中挥发后浸入水浴中凝胶成膜，浸泡后取出得到所述抗污染高通量聚砜复合膜。
[0013]本发明抗污染高通量聚砜复合膜，其原料中，以己内酰胺改性聚砜为主料，其中在己内酰胺改性聚砜中，聚砜主链与极性的己内酰胺产生氢键作用，从而能够在己内酰胺熔体中溶解并均匀地分散在己内酰胺熔体中，改善了所得复合膜的亲水性，提高了复合膜的透水性能，并加入了磺化聚砜、聚偏氟乙烯、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯、全氟磺酸树脂与己内酰胺改性聚砜配合，使六者的性能协同，形成典型的类指状通孔结构，同时使膜显示出最高的路易斯酸-碱相互作用，提高了膜表面和水间的相互作用，不但提高了亲水性，也加快了膜制备过程的沉析率和分散率，导致膜孔隙率提高，其中，加入的聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物，其中的顺丁烯二酸酐可以迀移到膜表面部分水解成-COOH基团，从而提高膜的亲水性，但是其在体系成膜的过程中，很易与体系中的高分子链缠绕，配合加入了纳米二氧化钛，其中纳米二氧化钛一方面通过双齿结合到Ti4+阳离子上与羧基基团的两个氧原子键合，另一方面，羰基和纳米二氧化钛表面羟基间形成H-键，从而纳米二氧化钛粒子聚集在共混膜表面，防止了聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物与体系中聚合物的缠绕，同时使膜表面高亲水，提高了膜的透水性恢复率;聚苯胺纳米纤维加入体系中，聚苯胺纳米纤维分子链上增加了溶剂化的对阴离子，一方面增大了纳米纤维的自由体积，另一方面也会占据部分共混复合膜内部的通道，从而降低了膜的渗透性能，提高了膜的选择性能，且膜水洗后通量恢复率较高，污染阻力小，抗污染性能提高，与纳米氧化锆、纳米氧化镧、硅烷偶联剂改性氮化硼、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯配合后，提高了膜的抗污染性能、抗化学腐蚀和微生物侵蚀能力，同时改善了膜的耐候性，并在提高膜的截留率的同时有效提高了膜的通量，使膜的水通量达到19.56L/(m2.h)以上，截留率达到94.98%以上，孔隙率达到64.25%以上，赋予复合膜良好的综合性能。
【具体实施方式】
[0014]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0015]实施例1
[0016]本发明提出的一种抗污染高通量聚砜复合膜，其原料按重量份包括:己内酰胺改性聚砜80份、磺化聚砜10份、聚偏氟乙烯15份、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯5份、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯5份、全氟磺酸树脂I份、溶剂80份、聚苯胺纳米纤维I份、纳米氧化锆2份、纳米氧化镧0.1份、纳米二氧化钛2份、硅烷偶联剂改性氮化硼0.2份、醋酸纤维素1.5份、聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物0.5份、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯3份。
[0017]实施例2
[0018]本发明提出的一种抗污染高通量聚砜复合膜，其原料按重量份包括:己内酰胺改性聚砜50份、磺化聚砜20份、聚偏氟乙烯2份、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯15份、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯I份、全氟磺酸树脂3份、N-甲基吡咯烷酮35份、聚苯胺纳米纤维4份、纳米氧化锆I份、纳米氧化镧0.5份、纳米二氧化钛I份、娃烷偶联剂改性氮化硼1.5份、醋酸纤维素0.3份、聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物3份、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯0.5份。
[0019]实施例3
[0020]本发明提出的一种抗污染高通量聚砜复合膜，其原料按重量份包括:己内酰胺改性聚砜56份、磺化聚砜15份、聚偏氟乙烯8份、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯13份、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯3份、全氟磺酸树脂3份、溶剂48份、聚苯胺纳米纤维3.5份、纳米氧化锆1.3份、纳米氧化镧0.35份、纳米二氧化钛1.5份、硅烷偶联剂改性氮化硼1.3份、醋酸纤维素0.9份、聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物2.8份、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯2.5份、聚乙烯吡咯烷酮1份；
[0021]其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉N-氧化物水合物、丙酮、乙醇按重量比为2:5:2:5的混合物；
[0022]所述纳米氧化错的平均粒径为1nm;纳米氧化镧的平均粒径为30nm;纳米二氧化钛的平均粒径为18nm;
[0023]所述硅烷偶联剂改性氮化硼所采用的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-560按重量比为2:3的混合物。
[0024]实施例4
[0025]本发明提出的一种抗污染高通量聚砜复合膜，其原料按重量份包括:己内酰胺改性聚砜70份、磺化聚砜12份、聚偏氟乙烯12份、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯10份、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯4份、全氟磺酸树脂2份、溶剂60份、聚苯胺纳米纤维2.5份、纳米氧化锆1.8份、纳米氧化镧0.28份、纳米二氧化钛1.8份、硅烷偶联剂改性氮化硼0.8份、醋酸纤维素1.3份、聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物2.2份、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯3份、聚乙烯吡咯烷酮2份；
[0026]其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉N-氧化物水合物、丙酮、乙醇按重量比为5:1:6:1的混合物；
[0027]所述纳米氧化错的平均粒径为25nm;纳米氧化镧的平均粒径为15nm;纳米二氧化钛的平均粒径为40nm;
[0028]所述硅烷偶联剂改性氮化硼所采用的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
[0029]实施例5
[0030]本发明提出的一种抗污染高通量聚砜复合膜，其原料按重量份包括:己内酰胺改性聚砜65份、磺化聚砜13份、聚偏氟乙烯10份、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯12份、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯3.8份、全氟磺酸树脂2.6份、N-甲基吡咯烷酮10份、N-甲基吗啉N-氧化物水合物5份、丙酮10份、乙醇25份、聚苯胺纳米纤维3.2份、纳米氧化锆1.8份、纳米氧化镧0.32份、纳米二氧化钛1.56份、硅烷偶联剂改性氮化硼I份、醋酸纤维素1.2份、聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物2.6份、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯2.8份、聚乙烯吡咯烷酮6.8份；
[°031 ] 其中，所述纳米氧化错的平均粒径为20nm;纳米氧化镧的平均粒径为25nm;纳米二氧化钛的平均粒径为3 5nm;
[0032]所述硅烷偶联剂改性氮化硼所采用的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-560按重量比为3:3:4的混合物。
[0033]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种抗污染高通量聚砜复合膜，其特征在于，其原料按重量份包括:己内酰胺改性聚砜50-80份、磺化聚砜10-20份、聚偏氟乙烯2-15份、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯5-15份、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯1-5份、全氟磺酸树脂1-3份、溶剂35-80份、聚苯胺纳米纤维1-4份、纳米氧化锆1-2份、纳米氧化镧0.1-0.5份、纳米二氧化钛1-2份、硅烷偶联剂改性氮化硼0.2-1.5份、醋酸纤维素0.3-1.5份、聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物0.5-3份、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯0.5-3份。2.根据权利要求1所述抗污染高通量聚砜复合膜，其特征在于，其原料中按重量份还包括2-10份的聚乙烯吡咯烷酮。3.根据权利要求1或2所述抗污染高通量聚砜复合膜，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基吗啉N-氧化物水合物、二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇中的一种或者多种的混合物。4.根据权利要求1-3中任一项所述抗污染高通量聚砜复合膜，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉N-氧化物水合物、丙酮、乙醇按重量比为2-5:1-5: 2-6:1_5的混合物。5.根据权利要求1-4中任一项所述抗污染高通量聚砜复合膜，其特征在于，所述纳米氧化锆的平均粒径为10-25nm;纳米氧化镧的平均粒径为15-30nm;纳米二氧化钛的平均粒径为18_40nm。6.根据权利要求1-5中任一项所述抗污染高通量聚砜复合膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性氮化硼所采用的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-560中的一种或者多种的混合物。7.根据权利要求1-6中任一项所述抗污染高通量聚砜复合膜，其特征在于，其原料按重量份包括:己内酰胺改性聚砜65份、磺化聚砜13份、聚偏氟乙烯10份、聚二苯亚甲基丙烯聚氨酯12份、聚二苯亚甲基乙烯聚氨酯3.8份、全氟磺酸树脂2.6份、N-甲基吡咯烷酮10份、N-甲基吗啉N-氧化物水合物5份、丙酮10份、乙醇25份、聚苯胺纳米纤维3.2份、纳米氧化锆1.8份、纳米氧化镧0.32份、纳米二氧化钛1.56份、硅烷偶联剂改性氮化硼I份、醋酸纤维素1.2份、聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸酐共聚物2.6份、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯2.8份、聚乙烯吡咯烷酮6.8份。
【文档编号】B01D71/68GK105854650SQ201610430194
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】魏松
【申请人】安庆市天虹新型材料科技有限公司