聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜及其应用，步骤如下：1)制备氢氧化物纳米线溶液，再将制备的氢氧化物纳米线溶液与聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，搅拌均匀，真空抽滤得到氢氧化物纳米线和聚苯乙烯磺酸钠的复合膜；2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液,得到有机配体溶液,将氢氧化物纳米线和聚苯乙烯磺酸钠的复合膜置于有机配体溶液中，室温反应2～4小时后得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜。本发明实现了通过物理搅拌、静电吸附将聚苯乙烯磺酸钠与纳米线混合，将聚苯乙烯磺酸钠原位地引入金属有机框架物薄膜内部，对其进行修饰改性，避免了金属有机框架物配体的有机修饰过程，耗能低，无污染，快速高效。
【专利说明】
聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及金属有机框架物薄膜的制备方法，具体涉及一种聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜及其应用。
【背景技术】
[0002]金属有机框架物薄膜是一种厚度在纳米至微米范围、附着于基质上的多孔功能薄膜，理想情况下，金属有机框架物薄膜表面光滑、各项同性，具有高的孔隙率和良好的化学稳定性，可以应用于分离、吸附、催化、药物缓释载体、储氢等诸多领域。
[0003]致密连续的金属有机框架物薄膜可以用于离子分离领域。如果对金属有机框架物薄膜的微孔内壁进行修饰可以改变内壁对离子的亲和性，通过引入不同的官能团，对微孔内壁进行改性，很有可能使其对不同离子具有不同的选择性，在电压的驱动下，可以对混合离子溶液中的多种离子进行选择性输运，进而实现离子分离。
[0004]专利号为ZL201210383466.5的中国专利文献公开了一种氢氧化物纳米线和有机配体在常温下快速制备金属有机框架物薄膜的方法，步骤如下:I)在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线层;2)将纳米线层加入到溶剂为乙醇、辛醇或DMF的有机配体溶液中，在常温下反应30min得到金属有机框架物薄膜。
[0005]目前金属有机框架物薄膜微孔内壁的修饰方法常常是在有机配体上接枝上特定的官能团。这一过程常为复杂的有机合成反应，操作繁琐，耗能高，存在污染，这些弊端限制了其发展和应用。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，通过物理搅拌、静电吸附使聚苯乙烯磺酸钠与金属氢氧化物纳米线复合，实现了在低温、低能耗、无污染的条件下简单方便地将聚苯乙烯磺酸钠引入金属有机框架物薄膜的内部孔隙，对其内壁进行改性修饰，使其具有离子分离的功能。
[0007]利用金属氢氧化物纳米结构作为金属源合成金属有机框架物薄膜的方法，操作简单，耗能低，无污染。同时金属氢氧化物纳米结构表面常带有正电荷，可以吸附带有异性电荷的分子或纳米结构。因此，在金属有机框架物薄膜的合成过程中，可以通过向金属氢氧化物纳米结构表面吸附特定分子或纳米结构，可以使特定分子或纳米结构原位地复合到金属有机框架物的孔隙中，从而实现向金属有机框架物内引入特定官能团，达到对其内壁进行改性修饰的效果，以实现离子选择性输运和碱金属离子的分离。
[0008]—种聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0009]I)制备氢氧化物纳米线溶液，再将制备的氢氧化物纳米线溶液与聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，搅拌均匀，真空抽滤得到氢氧化物纳米线和聚苯乙烯磺酸钠的复合膜；
[0010]2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液，得到有机配体溶液，将氢氧化物纳米线和聚苯乙烯磺酸钠的复合膜置于有机配体溶液中，室温反应2?24小时后得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜。
[0011 ]作为优选，所述的氢氧化物纳米线溶液制备方法为:将乙醇胺水溶液加入硝酸铜水溶液中，搅拌，并将反应容器密封，12?48小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液。
[0012]进一步的，所述的乙醇胺水溶液的浓度为1.4mM;所述的硝酸铜水溶液浓度为4mM;所述的聚苯乙烯磺酸钠溶液以水为溶剂，所述的聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为0.0003?0.03wt%;所述的纳米线溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的体积比为30:1;所述的有机配体为均苯三甲酸，浓度为5?15mM，用于溶解有机配体的乙醇与水的体积比为1:1。
[0013]作为另一种优选，所述的氢氧化物纳米线溶液制备方法为:将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液;将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液;再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，搅拌，并将反应容器密封，0.5?1.5小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液。
[0014]进一步的，所述的乙醇胺溶液的浓度为1.6mM;所述的硝酸锌溶液浓度为4mM;所述的聚苯乙烯磺酸钠溶液以水为溶剂，所述的聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为0.0003?0.03wt%;所述的纳米线溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的体积比为30:1;所述的有机配体为二甲基咪唑，浓度为25mM，用于溶解有机配体的乙醇与水的体积比为1:4;用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇与水的体积比均为1: 1.5。
[0015]本发明的另一目的在于提供一种根据所述的方法制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜，所述的金属有机框架物为HKUST-1，分子式为Cu3(BTC)2.3H20，聚苯乙烯磺酸钠均匀分布于金属有机框架物孔隙中，金属有机框架物薄膜连续无裂缝。
[0016]本发明的另一目的在于提供另一种根据所述的方法制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜，所述的金属有机框架物为ZIF-8，分子式为C8H12N4Zn，聚苯乙烯磺酸钠均匀分布于金属有机框架物孔隙中，金属有机框架物薄膜连续无裂缝。
[0017]本发明的另一目的在于提供一种如所述聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜在碱金属离子分离中的应用。
[0018]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0019]本发明通过将聚苯乙烯磺酸钠与金属氢氧化物纳米线溶液混合搅拌，静电吸附复合，进而原位地将聚苯乙烯磺酸钠引入金属有机框架物薄膜孔隙内，实现磺酸根对金属有机框架物薄膜孔隙内壁的修饰，改变其对离子的亲和性能，实现对不同离子的选择性传递，在电压驱动下实现离子分离。本发明避免了配体修饰的复杂有机合成步骤，操作简单，耗能低，无污染，快速高效。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1中聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备流程图；
[0021 ]图2为实施例1中制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜的表面的SEM照片；[0022 ]图3为实施例2中制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜的表面的SEM照片；[0023 ]图4为实施例3中制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜的表面的SEM照片；
[0024]图5为实施例1中制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的ZIF-8薄膜的表面的SEM照片；
[0025]图6为实施例2中制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的ZIF-8薄膜的表面的SEM照片；
[0026]图7为实施例3中制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的ZIF-8薄膜的表面的SEM照片；
[0027]图8为应用例I中聚二甲基硅氧烷封装的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜的照片;
[0028]图9为应用例I中聚二甲基硅氧烷封装的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜的1-V曲线和电导率；
[0029]图10为应用例2中聚二甲基硅氧烷封装的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜离子分离结果。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
[0031 ]本发明中氢氧化铜纳米线溶液的制备方法为:
[0032]将乙醇胺水溶液加入硝酸铜水溶液中，搅拌，并将反应容器密封，12?48小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液。所述的乙醇胺水溶液的浓度为1.4mM;所述的硝酸铜水溶液浓度为4mM。
[0033]本发明中氢氧化锌纳米线溶液的制备方法为:
[0034]将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液;将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液;再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，搅拌，并将反应容器密封，0.5?1.5小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液。所述的乙醇胺溶液的浓度为1.6mM;所述的硝酸锌溶液浓度为4mM;用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇与水的体积比均为1: 1.5。
[0035]实施例1
[0036]I)将30ml氢氧化铜纳米线溶液与Iml 0.0003wt%聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在聚醚砜多孔膜上，形成一层纳米线与聚苯乙烯磺酸钠的复合膜，聚醚砜多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率25?50% ο ；
[0037]2)将纳米线聚苯乙烯磺酸钠薄膜放入10ml，1mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1:1)，室温反应2小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜，见图2。图2所示的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
[0038]实施例2
[0039]I)将30ml氢氧化铜纳米线溶液与Iml 0.003wt%聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在聚醚砜多孔膜上，形成一层纳米线与聚苯乙烯磺酸钠的复合膜，聚醚砜多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率25?50% ο ；
[0040]2)将纳米线聚苯乙烯磺酸钠薄膜放入10ml，1mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1:1)，室温反应2小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜，见图3。图3所示的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
[0041 ] 实施例3
[0042]I)将30ml氢氧化铜纳米线溶液与Iml 0.03wt%聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在聚醚砜多孔膜上，形成一层纳米线与聚苯乙烯磺酸钠的复合膜，聚醚砜多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率25?50% ο ；
[0043]2)将纳米线聚苯乙烯磺酸钠薄膜放入10ml，1mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1:1)，室温反应2小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜，见图4。图4所示的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
[0044]实施例4
[0045]I)将15ml氢氧化锌纳米线溶液与0.5ml 0.0003wt%聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在聚醚砜多孔膜上，形成一层纳米线与聚苯乙烯磺酸钠的复合膜，聚醚砜多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率25?50% ο;
[0046]2)将纳米线聚苯乙烯磺酸钠薄膜放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液中(乙醇与水的体积为1:1.5)，并加入微量甲酸钠，室温反应24小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的ZIF-8薄膜，见图5。图5所示的聚苯乙烯磺酸钠修饰的ZIF-8薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
[0047]实施例5
[0048]I)将15ml氢氧化锌纳米线溶液与0.5ml 0.003wt%聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在聚醚砜多孔膜上，形成一层纳米线与聚苯乙烯磺酸钠的复合膜，聚醚砜多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率25?50% ο;
[0049]2)将纳米线聚苯乙烯磺酸钠薄膜放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液中(乙醇与水的体积为1:1.5)，并加入微量甲酸钠，室温反应24小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的ZIF-8薄膜，见图6。图6所示的聚苯乙烯磺酸钠修饰的ZIF-8薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
[0050]实施例6
[0051 ] I)将15ml氢氧化锌纳米线溶液与0.5ml 0.03wt%聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在聚醚砜多孔膜上，形成一层纳米线与聚苯乙烯磺酸钠的复合膜，聚醚砜多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率25?50 %。
[0052]2)将纳米线聚苯乙烯磺酸钠薄膜放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液中(乙醇与水的体积为1:1.5)，并加入微量甲酸钠，室温反应24小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的ZIF-8薄膜，见图7。图7所示的聚苯乙烯磺酸钠修饰的ZIF-8薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
[0053]应用例I
[0054]将实施例3制备得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜用聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行封装，进行电化学1-V测试，电解液分别为0.5M KCl,0.5M NaCl,0.5M LiCl的乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为1:1 )，电极为铂电极，扫描速率为0.05V/s，扫描范围为-
0.4?0.4V，结果见图9。图9(a)示出0.5M KCl、NaCl或LiCl溶液作为电解液时，实施例3制备得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜的1-V曲线，曲线的斜率与薄膜对离子的电导率成正比；图9(b)示出0.5M KCUNaCl或LiCl溶液作为电解液时，实施例3制备得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜的电导率，电导率的比值即为聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜对不同离子的理想分离比。
[0055]应用例2
[0056]将实施例3制备得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜用聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行封装，原始电解液为0.5M KCl和LiCl混合溶液和0.5M NaCl和LiCl混合溶液，溶剂为体积比为I: I的乙醇-水混合溶剂，收集端为等体积的体积比为I: I的乙醇-水混合溶剂，施加0.4V电压12小时，分离结果见图1O。图1O示出相同浓度的混合离子溶液经聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜分离后的离子比例，图10(a)表示0.5M KCl和LiCl混合溶液经聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜分离后，收集到的溶液中溶质96.97 %为LiCl、3.03 %为KCl;图10(b)表示0.5M NaCl和LiCl混合溶液经聚苯乙烯磺酸钠修饰的HKUST-1薄膜分离后，收集到的溶液中溶质94.92 %为LiCl、5.08 %为NaCl。
【主权项】
1.一种聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)制备氢氧化物纳米线溶液，再将制备的氢氧化物纳米线溶液与聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，搅拌均匀，真空抽滤得到氢氧化物纳米线和聚苯乙烯磺酸钠的复合膜； 2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液，得到有机配体溶液，将氢氧化物纳米线和聚苯乙烯磺酸钠的复合膜置于有机配体溶液中，室温反应2?4小时后得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜。2.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化物纳米线溶液制备方法为:将乙醇胺水溶液加入硝酸铜水溶液中，搅拌，并将反应容器密封，12?48小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液。3.如权利要求1所述的聚苯乙稀磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化物纳米线溶液制备方法为:将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液;将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液;再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，搅拌，并将反应容器密封，0.5?1.5小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液。4.如权利要求2所述的聚苯乙稀磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的乙醇胺水溶液的浓度为1.4mM;所述的硝酸铜水溶液浓度为4mM;所述的聚苯乙烯磺酸钠溶液以水为溶剂，所述的聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为0.0003?0.03wt% ;所述的纳米线溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的体积比为30:1;所述的有机配体为均苯三甲酸，浓度为5?15mM，用于溶解有机配体的乙醇与水的体积比为1:1。5.如权利要求3所述的聚苯乙稀磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的乙醇胺溶液的浓度为1.6mM;所述的硝酸锌溶液浓度为4mM;所述的聚苯乙烯磺酸钠溶液以水为溶剂，所述的聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为0.0003?0.03wt% ;所述的纳米线溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的体积比为30:1;所述的有机配体为二甲基咪唑，浓度为25mM，用于溶解有机配体的乙醇与水的体积比为1:4;用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇与水的体积比均为1: 1.5。6.—种根据权利要求2所述的方法制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜，其特征在于，所述的金属有机框架物为HKUST-1，分子式为Cu3(BTC)2.3H20，聚苯乙烯磺酸钠均匀分布于金属有机框架物孔隙中，金属有机框架物薄膜连续无裂缝。7.—种根据权利要求3所述的方法制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜，其特征在于，所述的金属有机框架物为ZIF-8，分子式为C8H12N4Zn，聚苯乙烯磺酸钠均匀分布于金属有机框架物孔隙中，金属有机框架物薄膜连续无裂缝。8.—种如权利要求6或7所述聚苯乙稀磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜在碱金属离子分离中的应用。
【文档编号】B01D69/12GK105854647SQ201610228832
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】彭新生, 郭弈, 毛祎胤
【申请人】浙江大学