一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜及其制备方法
【专利摘要】针对传统制膜过程用到大量难回收的有机溶剂和致孔剂，造成环境污染，膜孔径分布较宽且膜缺乏响应性等问题，本发明基于仿生学的思想，以金属氯化物盐水溶液为溶剂，设计制备一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜。首先通过丝朊均相接枝聚丙烯腈和聚异丙基丙烯酰胺得到铸膜液，然后将其放入水的凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的丝朊发生相转变成膜。金属离子和氯离子起到致孔的作用，而丝朊、聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成离子致孔的水通道。丝朊和聚异丙基丙烯酰胺分别赋予膜pH值和温度敏感性。而金属离子和氯离子的致孔作用使膜的孔径较小且分布很窄。
【专利说明】
一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜及其制备方法，属于高分子材料和膜领域。
【背景技术】
[0002]膜技术由于其高效、能耗低和投资成本小等优点，在水处理中得到了广泛应用。目前已应用于生产的传统意义上的膜材料并不能响应环境的变化，其膜的孔径大小不会随环境变化而改变，当对不同分子量的多组分物质进行分离时，往往需要采用孔径不同的几种过滤膜经过多次过滤才能得到所需成分，从而使分离过程复杂化，增加生产成本，并影响分离的现代化进程。因此，开发具有环境响应性的分离膜新品种具有重要意义。
[0003]智能膜是仿生功能膜领域的重要技术进展之一。智能膜就是对外界环境条件变化具有敏感反应与自我调节的功能膜，如对外界环境中功能团、离子强度、PH值、温度、电场等的变化具有感应及响应功能的膜。Shtanko等通过γ射线照射将PNIPA接枝到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯(PP)膜上制成温度响应型高分子复合膜【J.Membr.Sci，2000，179:155?161】。王闻宇等以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维为基膜，以温度敏感的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和pH敏感的丙烯酸(AAc)为智能材料，通过一种碱处理方法对PVDF进行表面改性，在PVDF中空纤维膜表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)凝胶、聚丙烯酸(PAAc)凝胶，分别制备具有温度敏感和PH敏感的PVDF中空纤维智能凝胶复合膜【J.Appl.Polym.Sci，2006，101 (2):833-837】。但是上述异相接枝的方法得到的异丙基丙烯酰胺接枝率较低，温敏性较差。
[0004]传统膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质等在膜表面或膜内不可逆沉积，造成膜污染使膜的通量不断下降，以至膜分离过程不能正常进行。减轻膜污染的一个有效方法是改善膜的表面性质，如膜表面的荷电化或疏水性膜的亲水化等。目前主要通过共混改性、表面涂覆和表面接枝改性来提高膜的亲水性，从而改善膜的抗污染性能。但是共混改性工艺复杂，表面涂覆容易脱落，表面接枝改性难以得到均匀的改性膜。Meng等人在PVDF微孔膜表面引入三种亲水性刷状聚合物链提高了膜的亲水性【Appl.Surf.Sci,2011,257: 6282-6290】。文献报道中常见的表面化学改性法在膜表面引入亲水性官能团或亲水性聚合物链工艺复杂，难以实现工业化，对膜的亲水性提高有限。
[0005]通常高分子膜的制备过程不可避免地使用有机溶剂，造成环境污染。高分子膜材料膜孔径分布较宽。本发明基于仿生学的思想，以金属氯化物盐水溶液为溶剂，设计制备一种温度和PH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜。首先通过丝朊均相接枝聚丙烯腈和聚异丙基丙烯酰胺得到铸膜液，然后将其放入水的凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的丝朊发生相转变成膜。金属离子和氯离子起到致孔的作用，而丝朊、聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成离子致孔的水通道。丝朊和聚异丙基丙烯酰胺分别赋予膜pH值和温度敏感性。而金属离子和氯离子的致孔作用使膜的孔径较小且分布很窄。该过滤膜可望应用于精细分离、温度和PH值响应开关膜等。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是制膜过程不可避免地使用有机溶剂造成环境污染，膜孔径分布宽，膜缺乏响应性且容易污染等问题。
[0007]本发明解决所述制膜过程不可避免地使用有机溶剂造成环境污染，膜孔径分布宽，膜缺乏响应性且容易污染等问题的技术方案是设计一种温度和PH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜。该膜是以金属氯化物盐水溶液为溶剂，通过丝朊均相接枝聚丙烯腈和聚异丙基丙烯酰胺得到铸膜液，然后将其放入水的凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的丝朊发生相转变成膜;金属离子和氯离子起到致孔的作用，而丝朊、聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成离子致孔的水通道，从而得到窄孔径分布和亲水性的膜。利用聚异丙基丙烯酰胺的温度敏感性使膜获得温度敏感性，利用丝朊中氨基酸的酸碱电离使膜获得PH敏感性。
[0008]本发明提供了一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜及其制备方法，其特征是包括以下步骤:
[0009]a)配制质量百分比浓度10%_100%的金属氯化物盐水溶液，称量占水质量百分比2%~30%的丝朊，将丝朊溶解于金属氯化物盐水溶液，将丝朊金属氯化物盐水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧l_30min，在搅拌下向三口烧瓶中加入占去离子水质量百分比2 % -50 %的丙烯腈和占去离子水质量百分比I % -20 %的异丙基丙烯酰胺；
[0010]b)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和异丙基丙烯酰胺总质量百分比0.1 %-10%的引发剂，引发丙烯腈和异丙基丙烯酰胺在丝朊上接枝聚合，反应时间为20-240min，将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液；
[0011]c)用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液，作为凝固浴；
[0012]d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中30-120min，控制凝固浴的温度为5_90 V，得到含部分金属氯化物盐的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴温度控制膜的相转变过程，从而调控膜孔径大小及分布；
[0013]e)将步骤c)得到的含部分金属氯化物盐的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=l-3的稀盐酸漂洗3-5次，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗3-5次，得到一种温度和PH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜。
[0014]本发明所述的金属氯化物盐为氯化锌、氯化铁、氯化钙中的任意一种或两种以上混合物;所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上混合物;所述的丝朊来源于桑蚕丝和柞蚕丝中的至少一种。本发明制备的膜90%的孔径分布在0.31-0.46nm之间，在0.1MPa下膜对分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率为90%-100%，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为10%-30%，0.1MPa下膜通量为60-120L/m2h。
【具体实施方式】
[0015]下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
[0016]实施例1.
[0017]a)配制质量百分比浓度10%的氯化锌水溶液，称量占水质量百分比2%的丝朊，将丝朊溶解于氯化锌水溶液，将丝朊氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧30min，在搅拌下向三口烧瓶中加入占去离子水质量百分比2%的丙烯腈和占去离子水质量百分比20%的异丙基丙烯酰胺；
[0018]b)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和异丙基丙烯酰胺总质量百分比10%的过硫酸铵-硫酸亚铁，引发丙烯腈和异丙基丙烯酰胺在丝朊上接枝聚合，反应时间为20min，将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液；
[0019]c)用稀盐酸配制pH为2的水溶液，作为凝固浴；
[0020]d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中120min，控制凝固浴的温度为5°C，得到含部分氯化锌的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴温度控制膜的相转变过程，从而调控膜孔径大小及分布；
[0021]e)将步骤c)得到的含部分氯化锌的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用PH=I的稀盐酸漂洗3次，去除膜中的锌离子，最后用去离子水反复漂洗3次，得到一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜。
[0022]实施例2.
[0023]a)配制质量百分比浓度100%的氯化锌水溶液，称量占水质量百分比30%的丝朊，将丝朊溶解于氯化锌水溶液，将丝朊氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧Imin，在搅拌下向三口烧瓶中加入占去离子水质量百分比50%的丙烯腈和占去离子水质量百分比I %的异丙基丙烯酰胺；
[0024]b)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和异丙基丙烯酰胺总质量百分比0.1%的过硫酸钾，引发丙烯腈和异丙基丙烯酰胺在丝朊上接枝聚合，反应时间为240min，将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液；
[0025]c)用稀盐酸配制pH为5的水溶液，作为凝固浴；
[0026]d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中30min，控制凝固浴的温度为90°C，得到含部分氯化锌的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴温度控制膜的相转变过程，从而调控膜孔径大小及分布；
[0027]e)将步骤c)得到的含部分氯化锌的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=3的稀盐酸漂洗5次，去除膜中的锌离子，最后用去离子水反复漂洗5次，得到一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜。
[0028]实施例3.
[0029]a)配制质量百分比浓度60%的氯化钙水溶液，称量占水质量百分比10 %的丝朊，将丝朊溶解于氯化钙水溶液，将丝朊氯化钙水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧1min，在搅拌下向三口烧瓶中加入占去离子水质量百分比10%的丙烯腈和占去离子水质量百分比10%的异丙基丙烯酰胺；
[0030]b)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和异丙基丙烯酰胺总质量百分比1%的过硫酸钠-亚硫酸氢钠，引发丙烯腈和异丙基丙烯酰胺在丝朊上接枝聚合，反应时间S60min，将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液；
[0031]c)用稀盐酸配制pH为3的水溶液，作为凝固浴；
[0032]d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中60min，控制凝固浴的温度为20°C，得到含部分氯化钙的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴温度控制膜的相转变过程，从而调控膜孔径大小及分布；
[0033]e)将步骤c)得到的含部分氯化钙的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=l_3的稀盐酸漂洗4次，去除膜中的钙离子，最后用去离子水反复漂洗4次，得到一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜。
[0034]实施例4.
[0035]a)配制质量百分比浓度50%的氯化钙水溶液，称量占水质量百分比5%的丝朊，将丝朊溶解于氯化钙水溶液，将丝朊氯化钙水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧5min，在搅拌下向三口烧瓶中加入占去尚子水质量百分比5%的丙稀腈和占去尚子水质量百分比5%的异丙基丙烯酰胺；
[0036]b)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和异丙基丙烯酰胺总质量百分比5%的过硫酸钾-亚硫酸氢钠，引发丙烯腈和异丙基丙烯酰胺在丝朊上接枝聚合，反应时间为50min，将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液；
[0037]c)用稀盐酸配制pH为5的水溶液，作为凝固浴；
[0038]d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中40min，控制凝固浴的温度为50°C，得到含部分氯化钙的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴温度控制膜的相转变过程，从而调控膜孔径大小及分布；
[0039]e)将步骤c)得到的含部分氯化钙的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=2的稀盐酸漂洗4次，去除膜中的钙离子，最后用去离子水反复漂洗3次，得到一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜。
【主权项】
1.一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜，其特征是以金属氯化物盐水溶液为溶剂，通过丝朊均相接枝聚丙烯腈和聚异丙基丙烯酰胺得到铸膜液，然后将其放入水的凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的丝朊发生相转变成膜;金属离子和氯离子起到致孔的作用，而丝朊、聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成离子致孔的水通道，从而得到窄孔径分布和亲水性的膜。2.—种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜，其特征是利用聚异丙基丙烯酰胺的温度敏感性使膜获得温度敏感性，利用丝朊中氨基酸的酸碱电离使膜获得PH敏感性。3.—种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜，其特征是膜90%的孔径分布在0.β?-ο.46nm 之间 ，在 0.1MPa 下膜对分子量 660 以上的染料和聚乙二醇的截留率为 90%-100%，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为10%-30%，0.1MPa下膜通量为60-120L/m2h。4.一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤: a)配制质量百分比浓度10%-100%的金属氯化物盐水溶液，称量占水质量百分比2%-30 %的丝朊，将丝朊溶解于金属氯化物盐水溶液，将丝朊金属氯化物盐水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧l_30min，在搅拌下向三口烧瓶中加入占去离子水质量百分比2 % -50 %的丙烯腈和占去离子水质量百分比I % -20 %的异丙基丙烯酰胺； b)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和异丙基丙烯酰胺总质量百分比0.1%-10%的引发剂，引发丙烯腈和异丙基丙烯酰胺在丝朊上接枝聚合，反应时间为20-240min，将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液； c)用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液，作为凝固浴； d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中30-120min，控制凝固浴的温度为5-90°C，得到含部分金属氯化物盐的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴温度控制膜的相转变过程，从而调控膜孔径大小及分布； e)将步骤c)得到的含部分金属氯化物盐的丝朊接枝聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=l-3的稀盐酸漂洗3-5次，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗3-5次，得到一种温度和PH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜。5.如权利要求1，4所述的一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜的制备方法，其特征是所述的金属氯化物盐为氯化锌、氯化铁、氯化钙中的任意一种或两种以上混合物。6.如权利要求4所述的一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜的制备方法，其特征是所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上混合物。7.如权利要求1，2，4所述的一种温度和pH敏感的窄孔径分布亲水过滤膜，其特征是所述的丝朊来源于桑蚕丝和柞蚕丝中的至少一种。
【文档编号】B01D71/56GK105854646SQ201610415071
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】赵孔银, 刘亮, 魏梦梦, 宋欢语, 王晓辉, 武辉, 魏俊富, 吴晓青
【申请人】天津工业大学