本发明涉及热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法、环氧组合物的制造方法、以及环氧固化物的制造方法。本申请基于2015年12月2日在日本申请的日本特愿2015－235571号主张优先权，将其内容引用到本申请中。
背景技术：
：已知芳香族聚砜树脂不仅耐热性或耐化学药品性、耐蠕变性、阻燃性等优异，而且与金属、玻璃、陶瓷等原材料的密合性良好，被用于各种用途中。近年来发现，在向碳纤维浸渗作为基质树脂的环氧树脂而得的预浸料坯中，通过使用芳香族聚砜树脂会提高韧性。对于此种用途中所用的芳香族聚砜树脂，需要有考虑到与环氧树脂的相容性或反应性的分子量及末端组成等特性。特别是已知，决定与环氧树脂的反应性的末端组成是重要的要素，优选酚性羟基。已知在芳香族聚砜树脂的末端组成的控制中，作为起始物质所使用的芳香族二卤代化合物、以及芳香族羟基化合物的量比的调整很重要。具体而言，以往已知，为了提高末端的羟基比例，要过剩地使用作为起始物质的芳香族羟基化合物(参照专利文献1)。另外，近年来，还尝试过通过使用多官能性羧酸而获得足够量的酚性羟基末端的方法(参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011－94111号公报专利文献2：日本特表2012－509375号公报技术实现要素：发明所要解决的问题但是，专利文献1中记载的发明中，对于为了获得足够量的酚性羟基末端，碱金属碳酸盐与芳香族羟基化合物的量比同作为起始物质使用的芳香族二卤代化合物与芳香族羟基化合物的量比的关联，没有得到足够的见解。另外，专利文献2中记载的发明中，为了获得足够量的酚性羟基末端，需要添加多官能性羧酸而将末端苯氧基变换为酚性羟基。因此，存在有工序变得烦杂的问题，要求工序的简化。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供具有高酚性羟基末端比例的新的热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法。用于解决问题的方法本发明人等为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过调整作为起始物质使用的芳香族羟基化合物、芳香族二卤代化合物、以及碳酸钾等碱金属碳酸盐的投料量，可以不添加酸地制造具有足够的酚性羟基末端的热塑性芳香族聚砜树脂。另外，对于芳香族聚砜树脂，也要求用于提高处置性的低比浓粘度(還元粘度)。本发明人等还发现，通过调整作为起始物质使用的芳香族羟基化合物、芳香族二卤代化合物及碱金属碳酸盐的投料量，可以制造不仅具有高酚性羟基末端比例、而且还具有低比浓粘度的热塑性芳香族聚砜树脂，从而完成了本发明。本发明包括以下的方式。一种热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法，以满足下式(1)～(3)的投料摩尔比使用(a)以式(i)表示的二卤代化合物、(b)以式(ii)表示的二元酚、以及(c)碱金属碳酸盐，在有机溶剂中进行聚合反应：(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}-0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00[化1][式(i)及式(ii)中，r1～r4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，x及x’各自独立地表示卤素原子，y表示选自－so2－、－c(ch3)2－、－ch2－、－o－及－co－中的1种以上的基团或单键，此外，n1、n2、n3及n4各自独立地表示0～4的整数，在n1、n2、n3或n4为2～4的整数的情况下，多个r1、r2、r3或r4可以分别相同，也可以不同。]所述式(i)及式(ii)中，n1～n4优选为0。所述式(i)及式(ii)中，x及x’优选为氯原子。所述有机溶剂优选为有机极性溶剂。另外，本发明的环氧组合物的制造方法的特征在于，将利用所述制造方法制造的热塑性芳香族聚砜树脂溶解于环氧化合物中。此外，本发明的环氧固化物的制造方法的特征在于，使利用所述制造方法得到的环氧组合物固化。即，本发明具有以下的方面。[1]一种热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法，其特征在于，以满足下式(1)～(3)的投料摩尔比使用(a)以式(i)表示的二卤代化合物、(b)以式(ii)表示的二元酚、以及(c)碱金属碳酸盐，在有机溶剂中进行聚合反应：(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00[化2][式(i)及式(ii)中，r1～r4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，x及x’各自独立地表示卤素原子，y表示选自－so2－、－c(ch3)2－、－ch2－、－o－及－co－中的1种以上的基团或单键，此外，n1、n2、n3及n4各自独立地表示0～4的整数，在n1、n2、n3或n4为2～4的整数的情况下，多个r1、r2、r3或r4可以分别相同，也可以不同。]；[2]根据[1]中记载的制造方法，其中，式(1)为0.910≤(a)/(b)≤0.950；[3]根据[1]中记载的制造方法，其中，式(1)为0.910≤(a)/(b)≤0.930；[4]根据[1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，n1～n4为0；[5]根据[1]～[4]中任一项记载的制造方法，其中，x及x’为氯原子；[6]根据[1]～[5]中任一项记载的制造方法，其中，有机溶剂为有机极性溶剂；[7]一种环氧组合物的制造方法，其特征在于，将利用[1]～[6]中任一项记载的制造方法制造的热塑性芳香族聚砜树脂溶解于环氧化合物中；以及[8]一种环氧固化物的制造方法，其特征在于，使利用[7]中记载的制造方法得到的环氧组合物固化。发明效果根据本发明，不用追加借助酸的添加或羟基变换工序的工序，就可以制造具有足够量的酚性羟基及低比浓粘度的热塑性芳香族聚砜树脂。通过使用此种热塑性芳香族聚砜树脂，在与环氧树脂一起使用的情况下，能够对环氧树脂赋予韧性。附图说明图1是表示实施例6～7及比较例9～10中的比浓粘度与溶液粘度的关系的图表。具体实施方式＜热塑性聚砜树脂的制造方法＞本发明的热塑性聚砜树脂的制造方法(以下有时简称为“制造方法”。)使用(a)以式(i)表示的二卤代化合物、(b)以式(ii)表示的二元酚、以及(c)碱金属碳酸盐，在有机溶剂中进行聚合反应，以满足下式(1)～(3)的投料摩尔比使用所述(a)～(c)成分。(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00式(1)、(2)及(3)中，(a)、(b)或(c)分别表示所述制造方法中所投入的各成分(a)、(b)或(c)的摩尔数。[化3][式(i)及式(ii)中，r1～r4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，x及x’各自独立地表示卤素原子，y表示选自－so2－、－c(ch3)2－、－ch2－、－o－及－co－中的1种以上的基团或单键，此外，n1、n2、n3及n4各自独立地表示0～4的整数，在n1、n2、n3或n4为2～4的整数的情况下，多个r1、r2、r3或r4可以分别相同，也可以不同。]本说明书中，所谓“以满足式(1)～(3)的投料摩尔比使用所述(a)～(c)成分”，是指在本发明的制造方法中，使所述(a)～(c)成分以满足式(1)～(3)的投料量(摩尔)进行反应。所述(a)～(c)成分可以同时投入反应体系中，也可以将各成分分开的投入反应体系中。在分开地投入的情况下，投入所述(a)～(c)成分的顺序只要具有本发明的效果，就没有特别限定。另外，在分开地投入各成分的情况下，只要与先投入的成分的量对应地以满足给定的摩尔比的方式调整后来投入的成分的量即可。[(a)二卤代化合物](a)二卤代化合物(本说明书中，有时称作“(a)成分”。)是以所述通式(i)表示的化合物。式中，x及x’各自独立地表示卤素原子。作为卤素原子，可以举出氯原子、溴原子、碘原子，其中优选为氯原子。x及x’在分别将苯环骨架的键合有磺酰基(－so2－)的碳原子的位置编号设为1位时，可以键合于苯环骨架的2位、3位及4位的任一个碳原子，然而优选键合于4位的碳原子。即，(a)成分优选为可以取代氢原子而键合有r3及r4的任意一方或双方的双(4－氯苯基)砜。式(i)中，r3及r4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。r3及r4中的烷基可以为直链状、支链状及环状的任意一种，然而优选为直链状或支链状，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，其中优选甲基。r3及r4中的烷氧基可以为直链状、支链状及环状的任意一种，然而优选为直链状或支链状，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，其中优选甲氧基。式(i)中，n3为r3的键合数，n4为r4的键合数，各自独立地表示0～4的整数。在n3及n4为0以外的情况下，对应的r3或r4的结合位置没有特别限定，在将苯环骨架的键合有磺酰基的碳原子的位置编号设为1位时，可以键合于苯环骨架的2位、3位、4位、5位及6位的任一个碳原子(但是，除去键合有x或x’的碳原子)。所述键合位置优选为4位以外的碳原子，更优选为3位或5位、或3位及5位的碳原子。在n3或n4为2～4的整数的情况下，多个r3或r4可以分别相同，也可以不同。例如，在n3为2～4的整数的情况下，n3个的r3可以全都相同，也可以全都不同，在n3为3或4的情况下，可以仅一部分相同。n4个r4也与n3个r3相同。n3及n4优选各自独立地为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，特别优选为0。作为优选的(a)成分的例子，可以举出双(4－氯苯基)砜(别名：也称作4，4’－二氯二苯基砜)。[(b)二元酚](b)二元酚(本说明书中，有时称作“(b)成分”。)以所述通式(ii)表示。(b)成分中，y表示选自－so2－、－c(ch3)2－、－ch2－、－o－及－co－中的1种以上的基团或单键。y可以是仅包含这些基团的1种的基团，也可以是2种以上的组合。作为y，优选－so2－。(b)成分中，关于2个羟基(－oh)，在分别将苯环骨架的键合有磺酰基的碳原子的位置编号设为1位时，可以键合于苯环骨架的2位、3位及4位的任一个碳原子，然而优选键合于4位的碳原子。即，(b)成分优选为可以取代氢原子而键合有r1及r2的任意一方或双方的双(4－羟基苯基)砜(别名：也称作4，4’－二羟基二苯基砜)。式(ii)中，r1及r2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。作为r1及r2中的碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，可以举出与r3及r4的说明中举出的基团相同的基团。另外，n1为r1的键合数，n2为r2的键合数，各自独立地表示0～4的整数。在n1及n2为0以外的情况下，对应的r1或r2的键合位置没有特别限定，在将苯环骨架的键合有磺酰基的碳原子的位置编号设为1位时，可以键合于苯环骨架的2位、3位、4位、5位及6位的任一个碳原子(但是，除去键合有羟基的碳原子)。所述键合位置优选为4位以外的碳原子，更优选为3位或5位、或者3位及5位的碳原子。在n1或n2为2～4的整数的情况下，多个r1或r2可以分别相同，也可以不同。例如，在n1为2～4的整数的情况下，n1个r1可以全都相同，也可以全都不同，在n1为3或4的情况下，r1可以仅一部分相同。n2个r2也与n1个r1相同。n1及n2优选各自独立地为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，特别优选为0。作为本发明的1个方面，作为(b)成分，优选双(4－羟基苯基)砜(别名：也称作4，4’－二羟基二苯基砜)、以及双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)砜。即，利用本发明的制造方法得到的热塑性芳香族聚砜树脂优选具有以下式(iii)或下式(iv)表示的重复单元。[化4][(c)碱金属碳酸盐](c)碱金属碳酸盐(本说明书中，有时称作“(c)成分”。)可以是作为正盐的碳酸碱(即碱金属的碳酸盐)，也可以是作为酸性盐的重碳酸碱(也称作碳酸氢碱或碱金属的碳酸氢盐)，还可以是它们(即碳酸碱及重碳酸碱)的混合物。作为优选的碳酸碱的例子，可以举出碳酸钠、碳酸钾等。作为优选的重碳酸碱的例子，可以举出重碳酸钠(也称作碳酸氢钠)、重碳酸钾(也称作碳酸氢钾)等。(聚合)本发明的热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法中，以下面所示的投料摩尔比使用上述的(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有机溶剂中进行聚合反应。(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00具体而言，(a)成分的使用量(即投料量(摩尔))相对于(b)成分的使用量(即投料量(摩尔))，大于90摩尔％且小于99摩尔％(即，式(1)为0.900＜(a)/(b)＜0.990时)，优选为91～97摩尔％(即，式(1)为0.910≤(a)/(b)≤0.990时)，更优选为91～95摩尔％(即，式(1)为0.910≤(a)/(b)≤0.950时)，进一步优选为91～93摩尔％(即，式(1)为0.910≤(a)/(b)≤0.930时)。本发明的制造方法中作为目标的聚合反应是(a)成分与(b)成分的脱卤化氢缩聚，假设不产生副反应，则两者的摩尔比越接近1：1，即(a)成分的使用量相对于(b)成分的使用量越接近100摩尔％，所得的热塑性芳香族聚砜树脂的聚合度就越高。其结果是，热塑性芳香族聚砜树脂的比浓粘度变高，有mw/mn变小的趋势。但是，实际上，因副生成的氢氧化碱等，产生卤素原子对羟基的取代反应或解聚等副反应，由于该副反应，使得所得的热塑性芳香族聚砜树脂的聚合度降低，因此需要也考虑该副反应的程度，以可以获得具有给定的比浓粘度及mw/mn的热塑性芳香族聚砜树脂的方式，来调整(a)成分的使用量。另一方面，本发明的制造方法中，通过设为满足上述的关系式(1)～(3)的(a)成分的使用量，可以获得具有低比浓粘度、并且因适度的mw/mn而具有所需的tg的热塑性芳香族聚砜树脂。本说明书中，mw表示重均分子量，mn表示数均分子量。所述重均分子量及数均分子量例如为通过将利用凝胶渗透色谱(gpc)分析测定2次而得的测定值平均而得的值。另外，mw/mn可以根据作为所述平均值得到的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)算出。mw/mn有时被称作多分散度。本说明书中，比浓粘度可以利用后述的实施例中记载的方法测定。本说明书中，tg表示玻璃化转变温度。所述玻璃化转变温度例如可以通过测定dsc而求出。利用本发明的制造方法得到的热塑性芳香族聚砜树脂例如具有205～225℃的玻璃化转变温度。另外，(c)成分的使用量(即投料量(摩尔))相对于(b)成分的使用量(即投料量(摩尔))小于100摩尔％(即式(3)为(c)/(b)＜1.00时)，优选为90～99摩尔％(即式(3)为0.900≤(c)/(b)≤0.990时)，更优选为90～97摩尔％(即式(3)为0.900≤(c)/(b)≤0.970时)，进一步优选为91～95摩尔％(即式(3)为0.910≤(c)/(b)≤0.950时)，更进一步优选为91～94摩尔％(即式(3)为0.910≤(c)/(b)≤0.940时)，特别优选为91～93摩尔％(即式(3)为0.910≤(c)/(b)≤0.930时)。本发明的制造方法中，假设不产生副反应，则(c)成分的使用量越多，即(c)成分的使用量相对于(b)成分的使用量越多，作为目标的缩聚反应就越快地进行，因此操作效率提高。但是，实际上因聚合反应液中存在剩余的(c)成分，而容易发生解聚反应。其结果是，生成不是具有所需的酚性羟基末端、而是具有碱末端的芳香族聚砜树脂。例如，若是作为碱金属碳酸盐使用碳酸钾的情况，则容易生成具有ok末端的芳香族聚砜树脂。为了在聚合反应后将芳香族聚砜树脂的末端从ok末端(碱末端)变换为oh末端(酚性羟基末端)，需要进一步的中和处理，生产率有可能降低。由此，为了获得具有很多酚性羟基的芳香族聚砜树脂，需要调整(c)成分的使用量。另一方面，本发明的制造方法中，通过设为满足上述关系式(1)～(3)的(c)成分的使用量，可以抑制由解聚反应造成的碱末端的生成，其结果是，可以不用进行中和反应地获得具有很多酚性羟基末端的热塑性芳香族聚砜树脂。此外，本发明的制造方法的(a)～(c)成分的投料比满足“{(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01”，更优选满足“{(a)/(b)}－0.01＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01”，进一步优选满足“{(a)/(b)}－0.005＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.005”，特别优选满足“{(a)/(b)}－0.001＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.005”。相对于(b)成分而言的(a)成分的使用比例、与相对于(b)成分而言的(c)成分的使用比例发生解离，则也容易引起解聚反应，其结果是，容易生成具有碱末端的芳香族聚砜树脂。另一方面，本发明的制造方法中，通过设为满足上述关系式(1)～(3)的(a)～(c)成分的使用量，可以抑制由解聚反应造成的碱末端的生成，其结果是，可以不用进行中和反应地获得具有很多酚性羟基末端的热塑性芳香族聚砜树脂。本发明的1个方面是一种热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法，以下面所示的投料摩尔比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有机溶剂中进行聚合反应：(1)0.910≤(a)/(b)≤0.950(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00本发明的另一个方面是一种热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法，以下面所示的投料摩尔比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有机溶剂中进行聚合反应：(1)0.910≤(a)/(b)≤0.930(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00本发明的另一个方面是一种热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法，以下面所示的投料摩尔比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有机溶剂中进行聚合反应：(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)0.910≤(c)/(b)≤0.950本发明的另一个方面是一种热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法，以下面所示的投料摩尔比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有机溶剂中进行聚合反应：(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)0.910≤(c)/(b)≤0.940本发明的另一个方面是一种热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法，以下面所示的投料摩尔比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有机溶剂中进行聚合反应：(1)0.910≤(a)/(b)≤0.930(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)0.910≤(c)/(b)≤0.940本发明的另一个方面是一种热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法，以下面所示的投料摩尔比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有机溶剂中进行聚合反应：(1)0.900＜(a)/(b)＜0.99(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00但是，除去(a)/(b)为0.940、0.962、0.970及0.979的情况。聚合反应中所用的有机溶剂优选为有机极性溶剂。作为有机极性溶剂的例子，可以举出二甲亚砜、1－甲基－2－吡咯烷酮、环丁砜(也称作1，1－二氧化四氢噻吩)、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、1，3－二乙基－2－咪唑烷酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等。其中，优选二苯基砜。利用本发明的制造方法得到的热塑性芳香族聚砜树脂的比浓粘度优选为0.18dl/g以上，更优选为0.22～0.28dl/g。热塑性芳香族聚砜树脂的比浓粘度越高，耐热性、强度·刚性就越容易提高，然而如果太高，则熔融温度、熔融粘度容易变高，流动性容易降低。在利用本发明的制造方法得到的热塑性芳香族聚砜树脂中，mn优选为5000～13000，更优选为8000～12000。在利用本发明的制造方法得到的热塑性芳香族聚砜树脂中，mw/mn的值(也称作多分散度)为1.8以下，优选为小于1.8，更优选为1.79以下，进一步优选为1.77以下，尤其优选为1.75以下。通过以使mw/mn的值为所述上限值以下的方式调整投料比，所得的热塑性芳香族聚砜树脂会成为耐热性明显优异的树脂。本发明的热塑性芳香族聚砜树脂中，mw/mn的值例如优选为1.6～1.8，更优选为1.6以上且小于1.8，进一步优选为1.6～1.79，更进一步优选为1.6～1.77，尤其优选为1.6～1.75。此处，所谓“耐热性优异”，例如是指使芳香族聚砜树脂的试样10mg以10℃/分钟的升温速度升温到800℃而燃烧，根据此时得到的tga曲线(thermogravimetriccurve)，以200℃为基准，求出试样的重量减少5％时的温度、即5％重量减少温度(℃)时，芳香族聚砜树脂的5％重量减少温度优选为498℃以上，更优选为499℃以上。5％重量减少温度成为判断芳香族聚砜树脂的耐热性的程度的指标，通常而言，该温度越高，则可以说芳香族聚砜树脂的耐热性越优异。在上述芳香族聚砜树脂的重量减少温度的测定时，例如可以使用岛津制作所公司制的“tga－50”作为测定装置。典型的热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法中，作为第一阶段，使(a)成分和(b)成分溶解于有机溶剂中，作为第二阶段，向第一阶段中所得的溶液中添加碱金属碳酸盐，使(a)成分与(b)成分缩聚，作为第三阶段，从第二阶段中得到的反应混合物中，除去未反应的碱金属碳酸盐、副生成的卤化碱、以及有机溶剂，就可以得到热塑性芳香族聚砜树脂。第一阶段中所使用的有机溶剂的使用量例如只要是可以在40～180℃将(a)成分和(b)成分溶解的量即可，例如相对于(a)成分1摩尔，可以使用过剩量的有机溶剂，可以优选使用1.4～3.2摩尔、更优选使用1.9～2.5摩尔的有机溶剂。第一阶段的溶解温度通常为40～180℃。另外，第二阶段的缩聚温度通常为180～400℃。假设不产生副反应，则缩聚温度越高，作为目标的缩聚就越快地进行，因此所得的芳香族聚砜树脂的聚合度越高，其结果是，芳香族聚砜树脂有比浓粘度变高、mn变大、mw/mn变小的趋势。但是，实际上，缩聚温度越高，越容易产生与上述相同的副反应，该副反应使得所得的芳香族聚砜树脂的聚合度降低，因此需要也考虑该副反应的程度，以获得具有给定的比浓粘度、mn及mw/mn的热塑性芳香族聚砜树脂的方式来调整缩聚温度。另外，第二阶段的缩聚通常可以通过在除去副生成的水的同时慢慢地升温，在到达有机极性溶剂的回流温度后，再优选保温1～50小时、更优选保温2～30小时来进行。假设不产生副反应，则缩聚时间越长，作为目标的缩聚越是推进，因此所得的芳香族聚砜树脂的聚合度越高，其结果是，芳香族聚砜树脂有比浓粘度变高、mn变大、mw/mn变小的趋势。但是，实际上，缩聚时间越长，越会进行与上述相同的副反应，该副反应使得所得的芳香族聚砜树脂的聚合度降低，因此需要也考虑该副反应的程度，以获得具有给定的比浓粘度、mn及mw/mn的热塑性芳香族聚砜树脂的方式来调整缩聚时间。第三阶段中，首先，从第二阶段中得到的反应混合物中，利用过滤、萃取、离心分离等除去未反应的碱金属碳酸盐、以及副生成的卤化碱，得到热塑性芳香族聚砜树脂溶解于有机溶剂中而成的溶液。然后，从该溶液中除去有机溶剂，由此得到热塑性芳香族聚砜树脂。有机溶剂的除去可以通过从所述溶液中直接蒸馏除去有机溶剂来进行，也可以通过将所述溶液与热塑性芳香族聚砜树脂的不良溶剂混合、使热塑性芳香族聚砜树脂析出、利用过滤或离心分离等进行分离来进行。作为热塑性芳香族聚砜树脂的不良溶剂的例子，可以举出甲醇、乙醇、2－丙醇、己烷、庚烷、水，由于除去容易，因此可以优选举出甲醇。另外，在使用较高熔点的有机溶剂作为聚合溶剂的情况下，可以在使第二阶段中得到的反应混合物冷却固化后，将其粉碎，从所得的粉体中，使用水萃取除去未反应的碱金属碳酸盐、以及副生成的卤化碱，并且使用不溶解热塑性芳香族聚砜树脂、而溶解(均匀地混合)有机溶剂的溶剂，萃取除去有机溶剂，由此得到热塑性芳香族聚砜树脂。对于所述粉体的体积平均粒径，从萃取效率及萃取时的操作性的方面考虑，优选为200～2000μm，更优选为250～1500μm，进一步优选为300～1000μm。通过使所述粉体的体积平均粒径为所述下限值以上，可以高度地抑制萃取时的固结、萃取后进行过滤、干燥时的堵塞。另外，通过使所述粉体的体积平均粒径为所述上限值以下，萃取效率会变得更高。本说明书中，体积平均粒径是通过使用激光衍射散射粒度分布测定装置(malvern公司制“mastersizer2000”)测定粒度分布而得到。作为所述萃取溶剂的例子，例如在使用二苯基砜作为聚合溶剂的情况下，可以举出丙酮及甲醇的混合溶剂等。此处，丙酮及甲醇的混合比通常是从萃取效率和芳香族聚砜树脂的粉体的固着性的观点考虑来确定。另外，在典型的热塑性芳香族聚砜树脂的不同于上述的制造方法中，可以作为第一阶段，使(b)成分与碱金属碳酸盐在有机溶剂中反应，除去副生成的水，作为第二阶段，向第一阶段中得到的反应混合物中，添加(a)成分，进行缩聚，作为第三阶段，与先前说明的方法的情况相同，从第二阶段中得到的反应混合物中，除去未反应的碱金属碳酸盐、副生成的卤化碱、以及有机溶剂，得到热塑性芳香族聚砜树脂。而且，该不同方法中，在第一阶段中，为了除去副生成的水，可以加入与水共沸的有机溶剂，进行共沸脱水。作为与水共沸的有机溶剂的例子，可以举出苯、氯苯、甲苯、甲基异丁基酮、己烷、环己烷等。共沸脱水的温度优选为70～200℃。另外，该不同方法中，第二阶段的缩聚时的反应温度优选为40～180℃，与先前说明的方法的情况相同，需要也考虑副反应的程度，以获得具有给定的比浓粘度、mn及mw/mn的热塑性芳香族聚砜树脂的方式，来调整缩聚温度、缩聚时间。根据本发明的制造方法，可以不经过中和等工序地简便地获得以高比例具有酚性羟基末端、并且具有低比浓粘度的热塑性芳香族聚砜树脂。所得的热塑性芳香族聚砜树脂由于酚性羟基末端的比例高，因此在预浸料坯等中可以提高与环氧树脂反应时的反应性，能够对环氧树脂良好地赋予韧性。另外，该芳香族聚砜树脂因比浓粘度低而成为具有良好的处置性的树脂。本发明的1个方面是一种热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法，末端羟基量为160μmol/g以上，优选为160～320μmol/g，更优选为170～320μmol/g，进一步优选为240～320μmol/g。本发明的另一个方面是一种热塑性芳香族聚砜树脂的制造方法，末端羟基量为160μmol/g以上，优选为160～320μmol/g，更优选为170～320μmol/g，进一步优选为240～320μmol/g，并且比浓粘度为0.28dl/g以下，优选为0.18～0.28dl/g。本说明书中，所谓热塑性芳香族聚砜树脂的末端羟基量，可以用相对于所述热塑性芳香族聚砜树脂的单位重量(1g)而言的所述酚性羟基末端的存在量(摩尔数)来表示，可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。即，在使一定量(g)的热塑性芳香族聚砜树脂溶解于二甲基甲酰胺中后，加入过剩量的对甲苯磺酸，然后使用电位差滴定装置，用0.05摩尔/l的甲醇钾/甲苯·甲醇溶液进行滴定，将残存对甲苯磺酸中和后，中和羟基，此时，将羟基的中和所需的甲醇钾的量(摩尔)除以热塑性芳香族聚砜树脂的所述一定量(g)，由此可以确定末端羟基量。通过将此种热塑性芳香族聚砜树脂与环氧化合物的组合物向强化纤维浸渗并使之固化而得的预浸料坯可以在汽车、航空机等领域中合适地使用。作为所使用的强化纤维，从强度的观点考虑，优选为选自碳纤维、玻璃纤维及芳族聚酰胺纤维中的至少1种强化纤维，更优选为碳纤维。另外，利用本发明的制造方法得到的热塑性芳香族聚砜树脂的用途并不限定于此，也可以作为金属、玻璃或陶瓷等构件的涂覆材料等使用。＜环氧组合物的制造方法＞本发明的环氧组合物的制造方法是将利用上述制造方法得到的热塑性芳香族聚砜树脂溶解于环氧化合物中的方法。作为环氧化合物没有特别限定，可以使用具有环氧基、能够进行开环聚合的各种环氧化合物。所谓将热塑性芳香族聚砜树脂溶解于环氧化合物中，是指向含有环氧化合物的溶液中添加热塑性芳香族聚砜树脂、并根据所需加热到70～170℃而将其溶解。含有环氧化合物的溶液可以在环氧化合物及溶剂以外，还含有其他的固化剂、固化促进剂、脱模剂等各种添加剂。作为所述环氧化合物，例如可以举出利用双酚a、双酚f、双酚s、六氢双酚a、四甲基双酚a、间苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴双酚a、三羟基联苯、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚f、联二甲苯酚(bixylenol))、二羟基萘等多元酚与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物；对所述缩水甘油醚型环氧化合物进行氢化而得的脂环型的缩水甘油醚型环氧化合物；利用甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇与表氯醇的反应得到的聚缩水甘油醚型环氧化合物；利用对氧基苯甲酸、β－氧基萘甲酸等羟基羧酸与表氯醇的反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物；由邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸等聚羧酸衍生的聚缩水甘油酯型环氧化合物；由氨基苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油醚型环氧化合物；由氨基苯甲酸衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油酯型环氧化合物；骨架为聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、硅氧烷的柔软性环氧树脂等。＜环氧固化物的制造方法＞本发明的环氧固化物的制造方法的特征在于，使利用上述环氧组合物的制造方法得到的环氧组合物固化。本说明书中，所谓“固化”，是指因环氧组合物例如发生聚合或交联反应而使所述环氧组合物的粘度或硬度增加，直至可以维持一定的形状。另外，本发明中，所述“固化”、“半固化”，即为所述环氧组合物的粘度或硬度增加到可以维持一定的形状的状态，包括粘度或硬度从所述状态增加到粘度或硬度可以进一步增加的状态。本说明书中，所谓“环氧固化物”，是指所述环氧组合物固化而得的制品。具体而言，将环氧组合物根据需要用二甲亚砜、n，n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等溶剂稀释，向基材涂布或浸渗后，将经过涂布或浸渗的基材加热到120～140℃，使该基材中的环氧组合物半固化，由此可以制造预浸料坯。作为基材，例如可以举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等的织布或无纺布；金属、玻璃、陶瓷等平板基材等。使用该预浸料坯，例如加热到170～200℃而使之固化，由此可以容易地制造任意形状、任意形态的环氧固化物。[实施例]以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。＜实施例1～3、比较例1～6＞(比浓粘度(rv)的测定方法)使热塑性芳香族聚砜树脂约1g溶解于n，n－二甲基甲酰胺中，将其容量设为1dl，使用奥斯特瓦尔德型粘度管在25℃测定出该溶液的粘度(η)。另外，使用奥斯特瓦尔德型粘度管在25℃测定出作为溶剂的n，n－二甲基甲酰胺的粘度(η0)。根据所述溶液的粘度(η)和所述溶剂的粘度(η0)，求出比粘性率((η－η0)/η0)，将该比粘性率除以所述溶液的浓度(约1g/dl)，由此求出热塑性芳香族聚砜树脂的比浓粘度(dl/g)。(灰分的测定方法)在铂坩埚中称量热塑性芳香族聚砜树脂约5g，在电热器上加热溶解。然后，用煤气燃烧器使加热溶解后的热塑性芳香族聚砜树脂燃烧至碳化后，放入调节为800±10℃的电炉，加热至黑的部分(碳化部分)消失而使之灰化。从电炉中取出，在干燥器中自然冷却至室温，根据燃烧前后的重量变化算出灰分。(末端羟基量的测定(μmol/g))使给定量的热塑性芳香族聚砜树脂溶解于二甲基甲酰胺中后，加入过剩量的对甲苯磺酸。然后，使用电位差滴定装置，用0.05摩尔/l的甲醇钾/甲苯·甲醇溶液进行滴定，中和残存对甲苯磺酸后，将羟基中和。此时，将羟基的中和所需的甲醇钾的量(摩尔)除以热塑性芳香族聚砜树脂的所述给定量(g)，由此求出末端羟基量。[实施例1]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝0.920、c/b＝0.923的热塑性芳香族聚砜树脂的制造向具备搅拌机、氮气导入管、温度计、以及在头端安装有接收器的冷凝器的聚合槽中，投入双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(317.0g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(548.4g)，在体系内流通氮气的同时升温到180℃。向所得的溶液中添加碳酸钾(153.1g)后，慢慢地升温到290℃，在290℃再使之反应3小时。将所得的反应液冷却到室温而使之固化，细细的粉碎后，进行数次借助温水的清洗以及借助丙酮及甲醇的混合溶剂的清洗，然后在150℃加热干燥，作为粉末得到热塑性芳香族聚砜树脂。测定所得的热塑性芳香族聚砜树脂的比浓粘度(rv)、灰分、末端羟基量(末端oh量)，将结果表示于表1中。[实施例2]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝0.940、c/b＝0.943的热塑性芳香族聚砜树脂的制造除了在实施例1中，作为原料的投料量设为双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(323.9g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(554.4g)、碳酸钾(156.4g)以外，进行与实施例1相同的操作，测定rv、灰分、末端oh量，将结果表示于表1中。[实施例3]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝0.962、c/b＝0.965的热塑性芳香族聚砜树脂的制造除了在实施例1中，作为原料的投料量设为双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(331.5g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(560.9g)、碳酸钾(160.1g)以外，进行与实施例1相同的操作，测定rv、灰分、末端oh量，将结果表示于表1中。[实施例4]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝0.910、c/b＝0.913的热塑性芳香族聚砜树脂的制造向具备搅拌机、氮气导入管、温度计、以及在头端安装有接收器的冷凝器的聚合槽中，投入双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(313.6g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(545.4g)，在体系内流通氮气的同时升温到180℃。向所得的溶液中添加碳酸钾(151.4g)后，慢慢地升温到290℃，在290℃再使之反应3小时。将所得的反应液冷却到室温而使之固化，细细的粉碎后，进行数次借助温水的清洗以及借助丙酮及甲醇的混合溶剂的清洗，然后在150℃加热干燥，作为粉末得到热塑性芳香族聚砜树脂。测定所得的热塑性芳香族聚砜树脂的比浓粘度(rv)、灰分、末端羟基量(末端oh量)，将结果表示于表1中。[实施例5]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝0.930、c/b＝0.933的热塑性芳香族聚砜树脂的制造向具备搅拌机、氮气导入管、温度计、以及在头端安装有接收器的冷凝器的聚合槽中，投入双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(320.5g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(551.4g)，在体系内流通氮气的同时升温到180℃。向所得的溶液中添加碳酸钾(154.7g)后，慢慢地升温到290℃，在290℃再使之反应3小时。将所得的反应液冷却到室温而使之固化，细细的粉碎后，进行数次借助温水的清洗以及借助丙酮及甲醇的混合溶剂的清洗，然后在150℃加热干燥，作为粉末得到热塑性芳香族聚砜树脂。测定所得的热塑性芳香族聚砜树脂的比浓粘度(rv)、灰分、末端羟基量(末端oh量)，将结果表示于表1中。[比较例1]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝1.060、c/b＝1.040的热塑性芳香族聚砜树脂的制造除了在实施例1中，作为原料的投料量设为双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(365.3g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(594.0g)、碳酸钾(172.5g)以外，进行与实施例1相同的操作，测定rv、灰分、末端oh量，将结果表示于表1中。[比较例2]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝1.060、c/b＝1.040的热塑性芳香族聚砜树脂的制造除了在实施例1中，作为原料的投料量设为双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(365.3g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(600.7g)、碳酸钾(165.9g)以外，进行与实施例1相同的操作，测定rv、灰分、末端oh量，将结果表示于表1中。[比较例3]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝1.080、c/b＝1.000的热塑性芳香族聚砜树脂的制造除了在实施例1中，作为原料的投料量设为双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(372.2g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(610.0g)、碳酸钾(165.9g)以外，进行与实施例1相同的操作，测定rv、灰分、末端oh量，将结果表示于表1中。[比较例4]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝1.110、c/b＝1.000的热塑性芳香族聚砜树脂的制造除了在实施例1中，作为原料的投料量设为双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(382.5g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(623.9g)、碳酸钾(165.9g)以外，进行与实施例1相同的操作，测定rv、灰分、末端oh量，将结果表示于表1中。[比较例5]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝0.990、c/b＝1.020的热塑性芳香族聚砜树脂的制造除了在实施例1中，作为原料的投料量设为双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(341.2g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(564.8g)、碳酸钾(169.2g)以外，进行与实施例1相同的操作，测定rv、灰分、末端oh量，将结果表示于表1中。[比较例6]双(4－氯苯基)砜((a)成分)、双(4－羟基苯基)砜((b)成分)及碳酸钾((c)成分)的投料摩尔比为a/b＝0.985、c/b＝1.020的热塑性芳香族聚砜树脂的制造除了在实施例1中，作为原料的投料量设为双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(339.4g)、以及作为聚合溶剂的二苯基砜(562.5g)、碳酸钾(169.2g)以外，进行与实施例1相同的操作，测定rv、灰分、末端oh量，将结果表示于表1中。[表1][表1]从表1所示的结果可以清楚地看到，利用本发明的制造方法得到的实施例1～5的热塑性芳香族聚砜树脂与比较例1～6的热塑性芳香族聚砜树脂相比，具有明显更高的末端羟基比例。而且，通过使oh末端比例为150μmol/g以上，会与环氧树脂良好地反应。另外，利用实施例1～5得到的热塑性芳香族聚砜树脂同时具有0.19以上且0.27以下的适度的比浓粘度、和0.5％以下的适度的灰分量。＜实施例6～7、比较例7～8＞(pes/环氧树脂溶液的粘度)向住友化学公司制的环氧树脂elm－100(180g)中，添加上述各例中制备的热塑性芳香族聚砜树脂(以下有时称作pes)20g。将溶液在100℃加热的同时搅拌1小时，使pes溶解于环氧树脂中。将所得的溶液保持在60℃，利用b型粘度计测定出溶液粘度。将溶液粘度的测定结果表示于表2中，将表示溶液粘度与rv的关系的图表表示于图1中。[表2]从表2所示的结果可以清楚地看到，利用本发明的制造方法得到的热塑性芳香族聚砜树脂在与环氧树脂混合而制成溶液时，也可以实现1600cp以下的低溶液粘度。另外，从图1所示的图表可以确认，混合溶液的粘度与热塑性芳香族聚砜树脂的rv大致上成比例。＜实施例8～9、比较例9＞(pes在环氧树脂中的溶解性)相对于环氧树脂elm－100，添加10wt％的具有表3中所示的rv的pes。目视评价在120℃加热搅拌至粒子完全溶解的时间，将所得的结果表示于表3中。实施例8～9中所用的pes是利用本发明的制造方法得到的pes，比较例9中所用的pes是利用本发明的方法以外的方法得到的pes。[表3]rvpes浓度(wt％)溶解时间(分钟)实施例80.251049实施例90.201045比较例90.351085从表3所示的结果可以清楚地看到，rv越低，则达到溶解的时间越短，rv＝0.25的实施例8与rv＝0.35的比较例9相比，达到溶解的时间缩短了4成左右。由此可以确认，利用低rv化，可以大幅度改善在环氧树脂中的溶解性。＜实施例10、比较例10＞(pes/环氧溶液组合物的固化)向实施例8中得到的环氧溶液组合物(200g)中作为固化剂添加4，4’－二氨基二苯基砜(70g)，在烘箱中在180℃加热2小时而使之固化。利用dsc评价了所得的固化物的玻璃化转变温度，将所得的结果作为实施例10表示于表4中。另外，对比较例9中得到的环氧溶液组合物也同样地使之固化而评价了玻璃化转变温度，将所得的结果作为比较例10表示于表4中。可以确认，利用pes的低rv化提高了在环氧树脂中的溶解性，而组合物的玻璃化转变温度没有变化。[表4]产业上的可利用性根据本发明，不用追加借助酸的添加或羟基变换工序的工序，就可以制造具有足够量的酚性羟基及低比浓粘度的热塑性芳香族聚砜树脂。当前第1页12