一种可烤版的丙烯酸成膜树脂及由其制成的阳图热敏ctp版的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种可烤版的丙烯酸成膜树脂，其中丙烯酸成膜树脂分别由丙烯酰胺类结构单元，丙烯酸酯类结构单元，丙烯酸羟基酯类结构单元，核丙烯酸类结构单元组成。本发明的有益效果在于：显著提高碱溶性、耐溶剂性、耐磨性、感酯性、具有在高温下交联的能力；CTP版可进行烤版工艺，使得印版的耐磨性和耐溶剂性都显著提高，进而提高了印刷版材的耐印率，尤其更适合用于UV油墨印刷。
【专利说明】
一种可烤版的丙烯酸成膜树脂及由其制成的阳图热敏CTP版
技术领域
[0001] 本发明涉及印刷版材领域，特别是涉及一种可烤版的丙烯酸成膜树脂及由其制成 的阳图热敏CTP版。
【背景技术】
[0002] 预涂感光印刷版材一般包括一个亲水层，在亲水层之上是显影层。这个显影层包 括一种或者多种光敏化合物，光敏化合物在紫外光的照射下发生化学反应，溶解性发生变 化，从非碱溶变为碱溶。显影层在紫外或者可见光下曝光一般是通过一个光掩模，这个光掩 模有透明区域和不透明区域。曝光发生在透明区域下而在不透明的区域下不发生。曝光之 后，显影层的曝光区域或者非曝光区域被合适的显影液冲刷掉，露出下面的亲水表面。如果 显影层的曝光区域被洗掉了，这个版材就是阳图的；相反，如果显影层的非曝光的区域被洗 掉了，这个版材就是阴图的。
[0003] 无论阳图还是阴图版材，显影后留下来的显影层部分是亲油墨的，裸露出来的版 基是未水的。当显影后的版材表面被水和油墨润湿之后，未水性的版基表面未水斥油墨，同 时亲油墨的显影层区域亲油墨而斥水。
[0004] 当印刷的时候，油墨最终被转移到了承印物上。一般来说，油墨先被转印到了中间 体橡皮布上，然后再按照顺序转印到承印物上。
[0005] 最近，预涂感光印刷版材的耐溶剂耐化学品性被重视。印刷版材经常要接触到润 版液、洗车水。特别是在使用紫外油墨印刷过程中，接触到大量的酯类、聚醚类或者酮类物 质，传统阳图印刷版材的化学耐性是不够的。
[0006] 理想的印刷版材的图像区域应该完全不溶于uv油墨和溶剂。乙二醇酯常被用来清 洁印刷版材，传统的酚醛树脂光敏材料溶于乙二醇，不适应UV油墨印刷。
[0007] 对印刷版材的另一些要求是图像区域应该不溶于润版液，润版液是用来润湿印刷 版的亲水区域的。传统的润版液水池充满了水和少量的乙醇。现在，这样的水池已经被新型 润版液所取代了，多数情况下，新型润版液的配方包含多种添加剂用以代替易燃醇类溶剂 的物质。所用的添加剂包括表面活性剂和其他非挥发性溶剂，他们能够溶解光敏材料。传统 的光敏材料相对的很容易被溶解。
[0008] 通过调整聚合物配方，聚合物材料的性能可以被改进。例如，专利W0 9963407和TO 2004035645公开了一种在酚醛树脂上接入酰胺和酰亚胺结构单元的方法，虽然能使版材的 耐溶剂性得到一定改善，但同时会使版材的抗碱性变差。U. S. Pat. No . 6475692描述了一种 成膜树脂，它大幅度提升了化学耐性，但是这种材料不可以烤版，同时耐磨性能较差。
[0009] 现在对阳图预涂感光版的需求很大，要求它有更好的耐化学品性能，例如耐UV油 墨，润版液，和UV洗车水等。烤版能力也很重要因为烤版能够提升耐溶剂能力进而增加印 程。
[0010] CTcP (Computer to Conventional Plate)是使用计算机控制直接在PS上进行操 作的制版技术。这种技术出现于二十世纪八十年代，近些年发展很快。跟传统印刷相比，它 更快速、简洁，由于采用了电脑控制，避免了人工操作可能带来的误差。另外，借助网络和计 算机，它可以实现远距离数据传输制版。
[0011] CTP技术一般采用传统的PS(psensitized Plate)版材，包括亲水层和显影层。
[0012] 在CTP工艺中，UV光由计算机控制照射到数码微镜元件上，数万个微镜元件可以单 独选择将UV光偏转或者穿过，穿过的UV光照射到PS版材从而不需要光掩模直接制版。
【发明内容】
[0013] 为了解决印刷版材耐化学性能差，不能烤版的问题，我们提出了一种可烤版的丙 烯酸成膜树脂及由其制成的阳图热敏CTP版，采用本发明可以达到加强耐化学性能，可烤版 的目的。
[0014] 本发明是通过以下技术方案实现的： 为实现上述目的，本发明提供一种可烤版的丙烯酸成膜树脂，所述丙烯酸成膜树脂由 以下质量百分比的原料组成： 丙烯酰胺类结构单元:30-70%; 丙烯酸酯类结构单元：10-50%; 丙稀酸羟基酯类结构单元:5-50%; 丙稀酸类结构单元：1-20%; 所述丙稀酰胺类结构单元由丙稀酰胺类单体构成，其单体结构式如下：
其中，R代表Η或C1-C4烷基的一种，结构单元A占聚合物质量的30%-70%，以使聚合物具 有碱溶性和耐溶剂性。一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树脂的聚合。
[0015] 所述丙稀酸酯类结构单元由丙稀酸酯类单体构成，其单体结构式如下：
其中，R代表Η或C1-C4烷基的一种，结构单元B占聚合物质量的10%-50%，以使聚合物具 有耐磨性、感酯性。一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树脂的聚合。
[0016] 所述丙稀酸羟基酯类结构单元由丙稀酸羟基酯类单体构成，其单体结构式如下：
其中，R代表Η或C1-C4烷基的一种，结构单元C约占聚合物质量的5%-50%，以使聚合物具 有羟基，从而具有在高温下交联的能力。一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树脂 的聚合。
[0017] 所述丙烯酸类结构单元由丙烯酸类单体构成，其单体结构式如下：
其中，R代表Η或C1-C4烷基的一种，结构单元D占聚合物质量1%-20%，以提升聚合物的碱 溶性。一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树脂的聚合。
[0018] 优选地，上述丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟基酯类单体及丙烯酸类 单体结构式中R代表Η或C1-C4烷基的一种，一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树 脂的聚合。
[0019] 本发明同时公开了一种阳图热敏CTP版，自上而下分别由顶层感光层、底层感光层 和亲水层组成，所述顶层感光层中所用树脂为可烤版的丙烯酸成膜树脂。所述底层感光层 由可烤版的丙烯酸成膜树脂、光敏化合物、显影促进剂和背景着色染料制备而成;所述顶层 感光层由成膜树脂、光敏化合物、显影促进剂、光致产酸剂、背景着色染料制备而成； 优选地，上述底层和顶层对可见光和紫外光敏感。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 1、 显著提高碱溶性、耐溶剂性、耐磨性、感酯性、具有在高温下交联的能力； 2、 CTP版可进行烤版工艺，使得印版的耐磨性和耐溶剂性都显著提高，进而提高了印刷 版材的耐印率，尤其更适合用于UV油墨印刷。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限 于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下 述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0022] 实施例1: 下层涂布液L1和L2的制备，按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体的底层涂布液： 本发明共聚物 8.0重量份 THPA (河南濮阳） 0.40重量份 结晶紫（江苏林通） 0.24重量份 BBE-1 (青岛蓝帆新材料有限公司） 1.23重量份 NIRD-010(青岛蓝帆新材料有限公司） 0.13重量份 GBL(青岛蓝帆新材料有限公司） 22.8重量份 PM(青岛蓝帆新材料有限公司） 85.7重量份 MEK(青岛蓝帆新材料有限公司） 24.4重量份 其中，本发明共聚物组成如下： 丙烯酰胺类结构单元:55%; 丙稀酸酯类结构单元:25%; 丙稀酸羟基酯类结构单元：10%; 丙稀酸类结构单元：10%。
[0023] 按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的上层SL: MEK(青岛蓝帆新材料有限公司） 47重量份 PM(青岛蓝帆新材料有限公司） 87重量份 NVR-2W(青岛蓝帆新材料有限公司） 4.28重量份 NVR-1W(青岛蓝帆新材料有限公司） 4.28重量份 2M412 (青岛蓝帆新材料有限公司） 0.49重量份 NIRD-010 (青岛蓝帆新材料有限公司） 0.352重量份 THPA(河南濮阳） 0.13重量份 3H (青岛蓝帆新材料有限公司） 0.10重量份 BYK-307聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物 （表面活性剂） (BYK Chemie,Wallingford,CT,USA) 0.0035重量份 结晶紫(江苏林通） 0.19重量份 实施例2: 下层涂布液L1和L2的制备，按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体的底层涂布液： 本发明共聚物 8.0重量份 THPA (河南濮阳） 0.40重量份 结晶紫（江苏林通） 0.24重量份 BBE-1 (青岛蓝帆新材料有限公司） 1.23重量份 NIRD-010(青岛蓝帆新材料有限公司） 0.13重量份 GBL(青岛蓝帆新材料有限公司） 22.8重量份 PM(青岛蓝帆新材料有限公司） 85.7重量份 MEK(青岛蓝帆新材料有限公司） 24.4重量份 其中，本发明共聚物组成如下： 丙烯酰胺类结构单元:70%; 丙稀酸酯类结构单元：10%; 丙稀酸羟基酯类结构单元：10%; 丙稀酸类结构单元：10%。
[0024] 按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的上层SL: MEK(青岛蓝帆新材料有限公司） 47重量份 PM(青岛蓝帆新材料有限公司） 87重量份 NVR-2W(青岛蓝帆新材料有限公司） 4.28重量份 NVR-1W(青岛蓝帆新材料有限公司） 4.28重量份 2M412 (青岛蓝帆新材料有限公司） 0.49重量份 NIRD-010 (青岛蓝帆新材料有限公司） 0.352重量份 THPA(河南濮阳） 0.13重量份 3H (青岛蓝帆新材料有限公司） 0.10重量份 BYK-307聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物 （表面活性剂） (BYK Chemie,Wallingford,CT,USA) 0.0035重量份 结晶紫(江苏林通） 0.19重量份 对比例1: 按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体的底层涂布液L3: AUVR1 2.28重量份 AUVR2 6.84重量份 THPA (河南濮阳） 0.65重量份 结晶紫（江苏林通） 0.24重量份 GBL 22.8重量份 PM 85.7重量份 MEK 24.4重量份 其中上述实施例中，阳图热敏平版印刷版版材的制造工艺如下： 1、版基优选铝板，经过以下处理得到亲水表面： (1) 铝版进行去污处理，用有机溶剂、酸或碱水清理表面，溶解量在5-8g/m2; (2) 电解砂目：要求版材图文部分的亲油性好，空白部分亲水性要好，空白部分亲水性 能好需要通过对铝版进行砂目化，使空白的砂眼部分储水而不亲油，砂目的形成用电解法， 用铝版和石墨作为两个电极，电解液:6-20g/l的盐酸溶液中，50Hz交流电，电流20-100A/ dm2，液温30-60，电解时间5-90秒，控制Ra=0 · 5-0 · 6um; (3) 阳极氧化，为了提高铝版表面的机械强度、增强耐磨性和提高亲水性要对铝版表面 进行阳极氧化处理，用15%_30%的硫酸溶液里，20-60温度下，5-250秒电解处理，铝离子浓 度:0.5-5g/l，使用直流电，电流l-15A/dm 2.控制氧化膜=2-3g/m2; (4) 亲水处理，用商售的氟化钠/磷酸二氢钠封孔液在42 ±1°C进行亲水处理。
[0025] 2、甩涂 将制得的底层涂布液L1和L2分别用旋转涂布的方式涂布到上述经过亲水砂目化版基 上并进行干燥好的400*510*0.27mm的版基上(上海强邦印刷器材有限公司生产的热敏版用 带亲水层的铝版基）。在150Γ烘箱中干燥3分钟。甩涂时控制合适的转速，以最终得到的样 版涂层厚度为0.9g/m 2。这样得到底层样版D1和D2。
[0026]将制得的上层涂布液SL用旋转涂布的方式涂布到涂有底层的样版D1和D2上。在 130°C烘箱中干燥3分钟。甩涂时控制合适的转速，以最终得到的样版涂层厚度为0.8g/m2。 这样的到底层样版实施例1(T1)实施例2(T2)和对比例(C)。
[0027] 3、阳图热敏平版印刷版的性能检测方法及实验结果 上述阳图热敏平版印刷版材经过以下步骤处理得到平版印刷版： (1) 用热激光束对上述阳图热敏平版印刷版材成像曝光； (2) 用碱性显影液对上述成像曝光的阳图热敏平版印刷版材进行显影。
[0028]干净点检测： 在SCREEN8600E制板机上，用自带测试条，成像加网1751pi，输出分辩率2400dpi，按照 以下曝光条件(见表1)和显影条件(见表2)，在试样版上进行不同激光能量的扫描制版，然 后用以下方法确定干净点： a) 用100倍放大镜观察测试图形0%处是否干净，该干净点表示为CM记录对应的能量； b) 用528型密度仪测量测试图形不同能量对应的0%网点的密度； C)在对应的测试图形0%网点处滴加一滴丙酮。待丙酮挥发后，用528型密度仪测量丙 酮滴过区域的密度； e)如果前后密度相同。对应的测试图形的曝光能量视为其干净点，该干净点表示为 ⑶。检测结果见表3。
[0029]
耐化学品评价测试 表4评价描述
表5测试结果
由表5可知，烤版后的实施例完全没有受到任何腐蚀，而对比例无法进行烤版。
[0030] 烤版与否对耐磨性能的影响 烤版实验方法 将裁切好的20*6cm的待测样版至于240Γ电热鼓风烘箱中烘烤1小时，取出后放置室 温。分别对样版进行耐磨性能和亲墨性能评价以考察开发树脂的烤版性。
[0031] 磨版试验方法 裁切好的20*6cm的待磨样版按照图案同向放入并将两端卡入卡槽中，分别从两端将固 定弹簧放入卡在需固定的样版上，弹簧放入的位置尽量靠近两端的边缘。将版用手擀平，使 每张待测版都很好地与筒壁贴严。在一端安装密封圈并固定好盖板。将磨版筒敞口朝上，分 别加入金刚砂、橡胶塞，将量取的磨版液通过塑料漏斗小心加入到磨版筒中，安装密封圈并 固定好盖板。晃动筒体以使得金刚砂在磨版液中分散良好，随即将封好的磨版筒两端安装 上塑料圆板放在磨版机上，开动磨版机电源同时助推磨版筒至正常启动。磨版计时开始，每 30分钟调转磨版筒方向一次。根据标准样的耐磨情况调整磨版时间，以达到能表现出差异 性为准。磨版结束后，打开一端盖板，倾倒出磨版液，用水涮洗三次，卸掉固定弹簧，取出样 版用水清洗干净、晾干。
[0032] 耐磨性能评价
由表7可知，对比例kodak和L18的耐磨性能在烤版前后没有什么差别，而本实施例1和 实施例2在烤版过后，有非常高的耐磨性能。
[0033]耐化学品磨版性能评价 表8测试结果
由表8可知，本发明的实施例1和实施例2在烤版后都能达到非常高的耐化学性。
[0034] 吸墨传墨性测试
由表10可知，本发明的实施例1和实施例2在烤版后都能达到非常高的吸墨传墨性能。
【主权项】
1. 一种可烤版的丙締酸成膜树脂，其特征在于，所述丙締酸成膜树脂由W下质量百分 比的原料组成： 丙締酷胺类结构单元:30-70%; 丙締酸醋类结构单元:10-50%; 丙締酸径基醋类结构单元:5-50%; 丙締酸类结构单元：1-20%; 所述丙締酷胺类结构单元由丙締酷胺类单体构成，其单体结构式如下：所述丙締酸醋类结构单元由丙締酸醋类单体构成，其单体结构式如下：所述丙締酸径基醋类结构单元由丙締酸径基醋类单体构成，其单体结构式如下：所述丙締酸类结构单元由丙締酸类单体构成，其单体结构式如下：2. 如权利要求1所述的一种可烤版的丙締酸成膜树脂，其特征在于，所述丙締酷胺类单 体、丙締酸醋类单体、丙締酸径基醋类单体及丙締酸类单体结构式中R代表Η或C1-C4烷基的 一种，一种或一种W上具有此结构式的单体被用W树脂的聚合。3. -种阳图热敏CTP版，自上而下分别由顶层感光层、底层感光层和亲水层组成，其特 征在于，所述顶层感光层中所用树脂为可烤版的丙締酸成膜树脂。4. 如权利要求3所述的一种阳图热敏CTP版，其特征在于，所述底层和顶层对可见光和 紫外光敏感。
【文档编号】C08F220/28GK106094438SQ201610711569
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月24日
【发明人】刘扬
【申请人】青岛蓝帆新材料有限公司