一种制备高浓度羟基聚丙烯酸树脂及其固化的方法与流程

本发明涉及二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯为支化单体，常温下(25℃)进行单电子转移活性可控自由基聚合，快速制备出高固体含量的含羟基支化聚丙烯酸树脂，并用双异氰酸酯进行固化成膜，具有典型的耐候性树脂材料，极大地降低对有机溶剂排放，属于高分子合成、涂料基体树脂领域。

背景技术：

近年来，随着环境保护要求不断加强，制备出高浓度涂料用基体树脂是目前主要开发方向之一，从而降低有机溶剂的用量，一般解决方法制备低分子量聚合物，降低溶液的粘度，配成高固体含量树脂涂料。但是该体系受施工工艺及漆膜性能等影响会限制涂料的推广应用。因此，基于复合物分子量的要求，现有树脂最高固体含量为50％～65％(一般不高于70％)，溶剂用量仍然较高，不利于环保，因此，保持聚合物分子量不变条件下，开发高固体含量树脂，降低溶剂用量，是缓解涂料voc排放的有效途径之一。

支化聚合物由于其独特的三维球状结构，因此，独特键接方式直接影响到大分子链间的相互缠绕和相互作用力。支化结构的形成改变了大分子的形态，因此表现出不同的溶液性能和熔体性能，并且具有与线性聚合物不同的结晶度、熔点、热稳定性等物理性能和机械性能。这种结构使其分子链间无缠绕作用，从而大大提高了其溶解性和兼容性，与相同分子量的线性分子相比，超支化分子呈椭球形，结构紧凑，熔体和溶液粘度较低，有望极大地提升树脂固含量，降低溶剂用量。

目前，支化丙烯酸树脂多用abx型单体逐步聚合的方法合成，但是能发生此反应的单体结构类型相对有限，为此越来越多的科学家把目光投向活性自由基聚合。1995年，fréchet提出了由自引发单体(inimer)合成超支化聚合物的自缩合乙烯基聚合物聚合反应(scvp)(fréchetjmj,gitsovi,aoshimas,etal.science,1995,269:1080-1083)，但是该聚合方法所必须使用的inimer不但制作过程繁琐，而且造价昂贵。2004年，sherringtondc等人提出可以使用双烯化合物为支化单体制备支化聚合物，并成功制备了支化聚甲基丙烯酸甲酯(isaureaf,coemackpag,grahams,etal.chemicalcommunication,2004,9:1138-1139.)。2006年，bannisteri等人在atrp条件下，对双烯化合物和普通单烯的聚合行为进行了具体研究(bannnisteri,billinghamnc,armessp,etal.macromolecules,2006,39(22):7483-7492)。但是原子转移自由基聚合也存在着明显的不足，如聚合速度较慢，后处理麻烦等缺点。

percec提出了一种新的准活性自由基聚合方法克服了以上缺点，该聚合方法被命名为单电子转移自由基聚合(set-lrp，)，该聚合方法的机理简单的说就是在cu(0)/配位剂催化下，在强极性溶剂中，以有机卤化物(r-x)为引发剂，引发单体在室温或更低温度下进行的准活性自由基聚合。set-lrp使用普通的铜丝或铜粉作为催化剂，聚合结束后将铜丝取出或将铜粉过滤即可。此外，如果使用铜丝作为催化剂，可在任意时间将铜丝取出，聚合即可中止，将铜丝再放入后，聚合仍可继续。因此，由于催化体系易于脱除、反应进程易于控制、常温反应能耗低等特点，使得set-lrp具有很好的工业应用前景。研究表明，set-lrp所制备聚合物往往具备更高分子量，最高可达10⁶，而atrp所获得聚合物的分子量一般只能在10⁴～10⁵范围内。因此，set-lrp受到广泛关注。基于其反应速率快、聚合温度低、聚合条件温和等优点，该方法可应用于制备支化聚丙烯酸树脂。

技术实现要素：

本专利公开了一种制备高浓度羟基聚丙烯酸树脂及其固化的方法，采用单电子转移自由基聚合方法，用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯作为共聚单体，二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯为支化单体，二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，常温下(25℃)快速制备出高固体含量(70～80％含量)的含羟基支化聚丙烯酸树脂，并用双异氰酸酯进行固化成膜，具有典型的耐候性树脂材料，极大地降低对有机溶剂排放，有效降低voc排放和节能减排的目标，广泛用于高固体含量树脂涂料材料中。

附图说明

图1：支化聚合物的核磁谱图(¹h-nmr),5.58ppm、5.15ppm处的峰分别对应于二乙烯基苯上双键的两个氢。随着单体转化率的提高，悬垂双键上的氢原子所对应的峰在不断减小，说明悬垂双键在不断消耗,形成支化聚合物；

图2：高转化率下聚合物分子量与支化度的关系，91％单体转化率下，聚合物的支化度低至约0.3，最终成功制备了具有高度支化结构的聚合物；

图3：不同固含量支化聚合物的剪切速率下粘度的关系，75％高固体含量的支化聚合物的粘度为11pas，符合涂料喷涂粘度要求，制备出高固体含量的丙烯酸树脂溶液。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于同行进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对同行来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

高固体含量支化丙烯酸树脂的制备：称取丙烯酸甲酯ma(4.30g,50mmol)、丙烯酸丁酯ba(5.00g,50mmol)、甲基丙烯酸甲酯mma(4.90g,50mmol)和丙烯酸羟乙酯mah(5.96g,50mmol)，支化单体二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯tri-egdma(2.29g,8.0mmol)，2-溴丙酸甲酯mbp(1.66g,10.0mmol)，五甲基二乙烯三胺pmdeta(1.73g,10.0mmol)加入到带有搅拌子的100ml标口球瓶反应瓶(具高真空阀)中，再加入与溶剂二甲基甲酰胺10g，在搅拌的同时，抽真空、通氩气3次后置于氩气保护下；将铜丝加入反应器中，迅速加橡胶塞后抽真空、通氩气3次，瓶口包裹四氟乙烯带密封，将反应器置于恒温(25℃)水浴中反应，反应结束后，取出铜丝，加入二甲苯溶剂，调整树脂粘度，固含量达75％。

实施例2，相同条件下，改变[ma]:[ba]:[mma]:[mah]＝1:1:1:2，1:1:1:3,1:1:2:1,1:1:2:2,制备一系列不同组分和羟基含量的丙烯酸树脂溶液。

实施例3

高固体含量支化丙烯酸树脂的固化反应，称取75％固含量的羟基丙烯酸树脂溶液10g，加入1,6-己二异氰酸酯0.5g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.005g，搅拌均匀，喷涂成膜，70℃固化1h，或常温固化5h。

实施例4，相同条件下，改变丙烯酸树脂和1,6-己二异氰酸酯用量比为10:1，15:1，30:1,50:1,喷涂固化成膜。

技术特征：

技术总结
一种制备高浓度羟基聚丙烯酸树脂及其固化的方法，属于高分子合成、树脂材料的制备领域。本发明采用二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯为支化单体，用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯作为共聚单体，利用单电子转移活性可控自由基聚合法常温下快速制备支化聚丙烯酸树脂溶液，固体含量为70～80％；高固体含量的含羟基支化聚丙烯酸树脂，1,6‑己二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡进行固化成膜，耐候性树脂材料，降低了有机溶剂的排放。

技术研发人员：薛小强;蒋必彪;黄文艳;杨宏军;孙佳悦
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2017.05.23
技术公布日：2017.09.29