专利名称：共混改性聚砜空心纤维膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种共混改性聚砜空心纤维膜及其制备方法和应用，属于空心纤维膜技术领域。
背景技术：
目前的血液透析器使用的材料种类繁多，聚砜由于其生物相容性好，机械强度高，耐酸碱、耐热、耐细菌和微生物侵蚀，抗氧化性能优良，溶质透过性高，对中分子毒素清除率高，残血量少，价格便宜，且制备的中空纤维膜具有良好的透水性能和分离性能，是目前最常用的膜材料之一。然而由于聚砜材料属于强疏水性材料，而且其制备的膜孔径和孔径分布难以控制，这严重地限制了它的应用。为了提高聚砜膜的亲水性能国内外目前主要采取以下几种方法对其改性(1)、金属化改性，采用同质的阴离子溶液将功能化基团引入高聚物主链对聚砜进行改性，引入亲水性基团。(2)、化学改性，在疏水性的聚砜表面引入亲水性成分。(3)、添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)等亲水性材料，以增强其亲水性能。如CN1158273A所公开的《聚砜中空纤维半渗透膜》，通过加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)增大膜对血液中补体激活，但激活程度会随着PVP含量的增加而增加，从而影响聚砜膜材料固有的生物相容性。4)、通过共价键在聚砜膜表面涂覆亲水性物质。上述方法均引入了一定数量的活性基团，并在一定程度上提高了膜的亲水性能，但活化方法较为复杂，且未考虑成膜后的内部结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种能对聚砜空心纤维膜进行改性，不仅保留了原有的优良的特性，而且还改善了聚砜膜的表面性能，提高其亲水性能和力学强度的共混改性聚砜空心纤维膜及其制备方法和应用。
本发明为达到上述目的的技术方案是一种共混改性聚砜空心纤维膜，其特征在于其原料由具有如下重量百分比的组分组成，15-25％的聚砜、7-15％的致孔剂、58-70％的有机溶剂和2-7％的无机纳米粒子，所述的无机纳米粒子为氧化硅纳米粒子、氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子、γ相纳米级三氧化二铝纳米粒子的其中一种或两种以上的混合物，其中所述聚砜粘均分子量在40000-200000，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲亚砜其中之一，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及聚乙烯醇其中之一或其中任意两种混合物。
所述的聚砜为17-23％、致孔剂8-10％，有机溶剂为62-68％，无机纳米粒子为4-6％。
本发明共混改性聚砜空心纤维膜的制备方法，其特征在于其特征在于先将2-7％的无机纳米粒子加入到8-10L的十二烷基硫酸钠溶液中混合进行改性，其中十二烷基硫酸钠溶液的浓度为30.5(g/L)，将混合后的料液调至PH4.5±0.5，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后制得改性纳米粒子粉体待用；将15-25％的聚砜和7-15％的致孔剂加入到58-70％的有机溶剂中，在50-70℃温度下搅拌充分溶解，再加入改性纳米粒子粉体，经超声波分散制成纺丝原液，纺丝原液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得空心纤维膜。
本发明的共混改性聚砜空心纤维膜在血液净化中的应用。
本发明采用特定组分的聚砜、致孔剂、有机溶剂和无机纳米粒子组成共混改性聚砜空心纤维膜体系，通过无机纳米材料与聚砜有机高分子材料进行复合，使制备成纳米材料的空心纤维膜集无机-有机、纳米粒子的诸多特异性质和效应于一身，其不仅具有有机高分子的成膜性、透明性、柔软性等优良特性，又兼具有无机材料的亲水性、不燃性、耐刮伤性、耐溶剂性、耐腐蚀性、高强耐磨、抗老化、抗静电、抗污染、高硬度等优点，而且由于纳米材料的性能具有特异性，可在相当大的范围内可调节。同时，也可明显改善有机体的网络结构，从而增强膜的机械性能，提高热稳定性，改善和修饰空心纤维膜的孔结构和分布，调节孔隙率和调整亲水-疏水平衡，提高了空心纤维膜的渗透性和分离选择性，使改性后的空心纤维膜的通量提高15％以上，孔隙率提高10％。本发明通过无机纳米粒子对聚砜空心纤维膜进行改性，使改性后的空心纤维膜不仅保留了原有的优良的特性，而且还改善了聚砜膜的表面性能，由于空心纤维膜比表面积大、化学活性高、吸附能力强，因此空心纤维膜的生物相容性大幅度提高，故提高了空心纤维膜的亲水性能，使膜孔径分布范围窄，膜的抗压性及力学强度得到大幅度提高，可应用于血液净化处理。本发明采用纳米粒子填充的方法，制膜工艺简单、技术成熟、可实现工业化大生产。本发明由于纳米粒子是少量添加，生产成本提高很少。
具体实施例方式 本发明的共混改性聚砜空心纤维膜，其原料由具有如下重量百分比的组分组成，15-25％的聚砜、7-15％的致孔剂、55-70％的有机溶剂和2-7％的无机纳米粒子，该体系中聚砜为17-23％、致孔剂8-10％，有机溶剂为62-68％，无机纳米粒子为4-6％，本发明的无机纳米粒子为氧化硅(SiO2)纳米粒子、氧化钛(TiO2)纳米粒子、碳化硅(SiC)纳米粒子、γ相纳米级三氧化二铝(Al2O3)纳米粒子的其中一种或两种以上的混合物，而为两种以上的混合物时，其比例不限定，可任意采用。本发明聚砜粘均分子量在40000-200000，该聚砜粘均分子量的最好控制在50000-100000之间，本发明的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲亚砜其中之一，而致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及聚乙烯醇其中之一或其中任意两种混合物，上述各原料均为市售产品，具体原料的重量百分比见表1。
表1
本发明的共混改性聚砜空心纤维膜的制备方法，先将2-7％的无机纳米粒子加入到8-10L的十二烷基硫酸钠溶液中混合进行改性，其中十二烷基硫酸钠溶液浓度为30.5g/L，用醋酸或磷酸将混合后料液调至PH4.5±0.5，搅拌12-14h后经300目过滤网对料液进行过滤，再用质量分数为5-8％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在45-55℃的温度下抽真空干燥，真空度可控制在10-15pa之间，制得改性纳米粒子粉体待用。将15-25％的聚砜和7-18％的致孔剂加入到58-70％的有机溶剂中在50～70℃下搅拌充分溶解，再加入2-7％的改性纳米粒子粉体，经超声波分散制成纺丝原液，纺丝原液经3-5微米滤芯孔径过滤后，在真空度-0.6--0.9bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，并将其转移至供料釜中备用。然后向供料釜充入氮气，直到釜内氮气压力达到0.25-0.45Mpa，打开供料釜底的阀门和计量泵，纺丝液在釜内的氮气压力下流向计量泵，并经过计量泵进入中芯通氮气的环型外管，同时在制膜喷头的内管注入内凝胶介质，凝胶浴中为外凝胶介质，内、外凝胶介质的温度为40～70℃，纺丝液从环型喷嘴喷出，使纺丝液和内凝胶介质被同时注入到凝胶浴中，纺丝液在凝胶浴中凝固成单外皮层聚砜空心纤维膜，该内凝胶介质选自重量百分比40～70％的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的其中一种与余量纯化水的溶液，该纯化水采用反渗透膜处理的水，而外凝胶介质采用纯化水。
本发明采用干湿法纺丝，制膜喷头的内管直径为0.25～0.45mm，制膜喷头的外管直径为0.65～1.25mm，计量泵转速7～10r/min，纺丝机的挤出速度9～14m/min，喷丝头距凝胶浴液面的距离长度为45～60cm，进入纯化水凝固浴过程，该水温控制在45～55℃，水浸长度控制在0.8～1.2m，凝固成含有有机溶剂的空心纤维膜，再在75～90℃水洗槽内的对空心纤维丝膜上的有机溶剂进行水洗，以清除膜丝上的残留有机溶剂并对其进行拉伸，可采用多组拉伸辊进行拉伸，且各拉伸辊速度分别控制为12m/min、14m/min和17m/min，其卷绕速度控制在18m/min，拉伸后的空心纤维丝膜再在烘箱内在90～100℃进行干燥制得空心纤维膜，该具体制备方法的参数见表2所示。
表2 本发明制得的共混改性聚砜空心纤维膜在血液净化中的应用。
实施例1至实施例6将制得空心纤维膜捆扎、切头、并安装在壳体内、注胶、检漏和干燥后制成血液透析器，使共混改性聚砜空心纤维膜作为血液净化中的应用，其制得的血液透析器的具体产品指标和产品的使用性能技术参数见表3。
表3. 本发明通过对聚砜空心纤维膜进行改性，改性后的空心纤维膜不仅保留了原有的优良的特性，而且还改善了聚砜膜的表面性能，提高了其亲水性能和力学强度。
权利要求
1.一种共混改性聚砜空心纤维膜，其特征在于其原料由具有如下重量百分比的组分组成，15-25％的聚砜、7-15％的致孔剂、58-70％的有机溶剂和2-7％的无机纳米粒子，所述的无机纳米粒子为氧化硅纳米粒子、氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子、γ相纳米级三氧化二铝纳米粒子的其中一种或两种以上的混合物，其中所述聚砜粘均分子量在40000-200000，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲亚砜其中之一，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及聚乙烯醇其中之一或其中任意两种混合物。
2.根据权利要求1所述的共混改性聚砜空心纤维膜，其特征在于所述的聚砜粘均分子量为50000-100000。
3.根据权利要求1所述的共混改性聚砜空心纤维膜，其特征在于所述的聚砜为17-23％、致孔剂8-10％，有机溶剂为62-68％，无机纳米粒子为4-6％。
4.根据权利要求1所述的共混改性聚砜空心纤维膜的制备方法，其特征在于先将2-7％的无机纳米粒子加入到8-10L的十二烷基硫酸钠溶液中混合进行改性，其中十二烷基硫酸钠溶液的浓度为30.5g/L，将混合后的料液调至PH4.5±0.5，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后制得改性纳米粒子粉体待用；将15-25％的聚砜和7-15％的致孔剂加入到58-70％的有机溶剂中，在50-70℃温度下搅拌充分溶解，再加入改性纳米粒子粉体，经超声波分散制成纺丝原液，纺丝原液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得空心纤维膜。
5.根据权利要求1所述的共混改性聚砜空心纤维膜在血液净化中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种共混改性聚砜空心纤维膜，其原料由具有如下重量百分比的组分组成，3-40％的聚砜、0.5-20％的致孔剂、50-90％的有机溶剂和0.5-20％的无机纳米粒子，所述的无机纳米粒子为氧化硅纳米粒子、氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子、γ相纳米级三氧化二铝纳米粒子的其中一种或两种以上的混合物，其中所述聚砜粘均分子量在40000-200000，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲亚砜其中之一，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及聚乙烯醇其中之一或其中任意两种混合物。本发明通过对聚砜空心纤维膜进行改性，改善了膜的表面性能，提高其亲水性能和力学强度，且制膜工艺简单，可实现工业化大生产。
文档编号B01D71/68GK101711954SQ20091021343
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者戈旭亚, 唐勇红 申请人:江苏朗生生命科技有限公司