专利名称：一种带支撑材料的聚醚砜膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料，尤其涉及一种带支撑材料的聚醚砜中空纤维膜及其制备方法。
背景技术：
超滤是在静压差推动力作用下进行的液相筛孔分离过程。相对于传统分离过程， 超滤具有以下优点(1)在常温及低压下进行分离，物质在浓缩分离过程中不发生质的变化，适用于热敏性物质的处理；(2)适合稀溶液中贵重大分子的回收和低浓度大分子物质的浓缩；(3)能将不同分子量的物质分级分馏；(4)无相变、低能耗，约为蒸发法或冷冻法能耗的1/2-1/5; (5)设备体积小，结构简单，投资费用较低，基于上述优点，超滤已被广泛应用于净化、分离和浓缩三大领域。在常用的膜材料中，聚醚砜以其优异的综合性能(物理化学稳定性，成膜特性，经济性等)得到了广泛应用。而然目前市场上常用PES中空纤维膜机械强度仍是亟待解决的问题。为了客服材料本身亲水性差、易污染、强度差等缺点，人们常常使用一些物理或化学方法对其进行改性。近年来，一些学者尝试用氧化铝、二氧化硅或二氧化钛等无机纳米粒子和有机物质对PES超滤膜材料进行改性研究，制备出的复合膜材料表现出优异的使用性能，但是这些超滤膜的制造成本较高价格昂贵，制备工艺过程复杂，不大利于大规模推广应用。因而制备强度大、韧性好、高通量、高截留率的聚氯乙烯中空纤维膜具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚醚砜中空纤维膜技术的不足，提供一种带支撑材料的聚醚砜中空纤维膜及其制备方法。带支撑材料的聚醚砜膜是将聚醚砜材料和3根以上单丝纤维平行混纺形成的过滤膜，成膜后单丝纤维均勻分布在膜层中心，单丝纤维为氨纶、尼龙6或聚氨酯，单丝纤维的直径为0. 01-2毫米。带支撑材料的聚醚砜膜的制备方法的步骤如下
1)浓度为15-20wt/v %的聚醚砜、浓度为5-15 wt/v %添加剂、浓度为50-80 wt/v % 的溶剂依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，80-100°C下经充分搅拌814h， 得到铸膜液；
2)将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15-60m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18-45°C。纺丝温度 40-90°C，芯液为含有1_50衬八％溶剂的水溶液，温度为5-60°C，室温18-25°C，室内湿度 6-70%ο
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所述的添加剂为吐温80或聚乙二醇。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。本发明与现有技术相比的有益效果是
1)物理拉伸强度高由于有作为钢筋的单丝纤维加强作用，该产品的物理拉伸强度最少可以增加数倍以上，并且可以增加单丝纤维的数量来进一步增大中空纤维膜的强度。通常3-4根单丝纤维纵向拉伸强度已可以达到1公斤力以上；
2)膜材料不会发生剥落采用编织绳的混纺中空纤维膜，涂层与编织绳容易分离剥落， 失去过滤功能；而采用本产品，由于单丝纤维与本体材料有一定的相容性，并且完全被PES 本体材料包裹，不会发生分离剥落，大大增大的膜的使用寿命；
3)成本低于编织绳的混纺中空纤维膜编织绳的混纺中空纤维膜材料成本中编织绳成本要占一半以上，所以成本比本产品要高一倍以上；
4)装填密度要比编织绳的混纺中空纤维膜高，减少体积，降低过滤设备成本。编织绳的混纺中空纤维膜由于受到编织绳的外径大小限制，往往较粗，外径一般在2毫米以上，而本产品无此限制，外径可以做到1. 2毫米，这样单位体积的膜面积可以增加，减少过滤设备体积；
5)因为引入的单丝跟膜材料有一定的相溶性，且镶嵌在膜中的体积小，只占膜材料体积的3-5%，对成膜结构影响很小，因此膜的水通量可达到220L/m2 · h，0. IMPa，25°C，是编织绳结构膜的2倍以上，与无支撑中空纤维膜相当。
图1是带支撑材料的聚醚砜膜制备方法流程示意图2是新型混纺聚醚砜中空纤维膜剖面示意图以及现有的两类PES中空纤维膜剖面示意图。
具体实施例方式带支撑材料的聚醚砜膜是将聚醚砜材料和3根以上单丝纤维平行混纺形成的过滤膜，成膜后单丝纤维均勻分布在膜层中心，单丝纤维为氨纶、尼龙6或聚氨酯，单丝纤维的直径为0. 01-2毫米。带支撑材料的聚醚砜膜的制备方法的步骤如下
1)浓度为15-20wt/v %的聚醚砜、浓度为5-15 wt/v %添加剂、浓度为50-80 wt/v % 的溶剂依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，80-100°C下经充分搅拌814h， 得到铸膜液；
2)将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15-60m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18-45°C。纺丝温度 40-90°C，芯液为含有1_50衬八％溶剂的水溶液，温度为5-60°C，室温18-25°C，室内湿度 6-70%ο所述的添加剂为吐温80或聚乙二醇(PEG600)。所述的溶剂为N_甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。实施例1
1)浓度为15wt/v %的聚醚砜、浓度为5 wt/v %吐温80、浓度为50 wt/v %的N-甲基吡咯烷酮依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，80°C下经充分搅拌他，得到铸膜液；
2)将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18°C。纺丝温度40°C，芯液为含有lwt/v%溶剂的水溶液，温度为5°C，室温18°C，室内湿度6%。所制得的聚醚砜膜成孔性能好，膜孔分布均勻，孔径分布范围窄。用于分离浓缩 lg/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可以维持在130L/ (m2h)，截留率为98%。实施例2
1)浓度为20wt/v %的聚醚砜、浓度为15 wt/v %聚乙二醇(PEG600)、浓度为80 wt/ ν %的N，N- 二甲基甲酰胺依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，100°C下经充分搅拌Mh，得到铸膜液；
2)将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在60m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在45°C。纺丝温度90°C，芯液为含有50衬八％溶剂的水溶液，温度为60°C，室温25°C，室内湿度70%。所制得的聚醚砜膜成孔性能好，膜孔分布均勻，孔径分布范围窄。用于分离浓缩 lg/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可以维持在140L/ (m2h)，截留率为97%。实施例3
按如下比例配制铸膜液
聚醚砜16 wt/v %，添加剂为吐温80，10 wt/v %，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺75 wt/v %。 将铸膜液在温度85°C下经充分搅拌12小时，混合均勻。在热状态下过滤溶解均勻的铸膜液以除去不溶杂质，在25°C条件下进行真空脱气。开启溶料釜放料阀，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型，在空气中垂直向下行走35cm后， 进入凝固浴，分相成膜。凝固浴外凝胶介质为恒定温度的水，温度控制在25°C，其中纺丝温度为65°C，纺丝速度为30m/min。芯液为含有10 wt/v %溶剂的水溶液，温度为25°C。制备所得膜经过漂洗和60%甘油浸泡后测试。所制得的聚醚砜膜成孔性能好，膜孔分布均勻，孔径分布范围窄。用于分离浓缩 lg/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可以维持在150L/ (m2h)，截留率为98%。采用本产品生产的中空纤维超滤组件或MBR膜生物反应器与支撑体为编织绳中空纤维膜相比，体积小，膜不会剥落损坏，使用寿命长，投资成本与使用成本都可以大幅降低。实施例4 聚醚砜18 wt/v %，添加剂为聚乙二醇PEG600，15 wt/v %，溶剂为N-甲级吡咯烷酮80 wt/v %。将铸膜液在温度85°C下经充分搅拌12小时，混合均勻。在热状态下过滤溶解均勻的铸膜液以除去不溶杂质，在25°C条件下进行真空脱气。开启溶料釜放料阀，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型，在空气中垂直向下行走 35cm后，进入凝固浴，分相成膜。凝固浴外凝胶介质为恒定温度的水，温度控制在25°C，内凝胶介质为水与溶剂的混合液，温度控制在25°C。其中纺丝温度为65°C，纺丝速度为30m/ min0芯液为含有10 wt/v %溶剂的水溶液，温度为25°C。制备所得膜经过漂洗和60%甘油浸泡后测试。所制得的聚醚砜膜成孔性较好，膜孔分布均勻，孔径分布范围较窄，且亲水性能较好。lg/L牛血清蛋白缓冲溶液截留实验中，通量可以维持在135L/ (m2h)，截留率为99%。在MBR中运行15天，并经过化学清洗后，聚醚砜膜无断丝现象，纯水通量回复率为 85. 9%，具有较好的机械性能和抗污染能力。有望进一步降低污水处理运行成本，对膜产业的发展起到推动作用。实施例5
聚醚砜15 wt/v %，添加剂为聚乙二醇PEG600，5 wt/v %，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺 50%。将铸膜液在温度85°C下经充分搅拌12小时，混合均勻。在热状态下过滤溶解均勻的铸膜液以除去不溶杂质，在25°C条件下进行真空脱气。在15m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型在空气中垂直向下行走35cm后，进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴外凝胶介质为恒定温度的水，温度控制在25°C，内凝胶介质为水与溶剂的混合液，温度控制在25°C。其中纺丝温度为65°C， 纺丝速度为30m/min。芯液为含有15 wt/v %溶剂的水溶液，温度为25°C。制备所得膜经过漂洗和60%甘油浸泡后测试。所制得的聚醚砜膜成孔性较好，膜孔分布均勻，孔径分布范围较窄，且亲水性能较好。lg/L牛血清蛋白缓冲溶液截留实验中，通量可以维持在148L/ (m2h)，截留率为99%。在MBR中运行15天，并经过化学清洗后，聚醚砜膜无断丝现象，纯水通量回复率为 83. 8%，具有较好的机械性能和抗污染能力。有望进一步降低污水处理运行成本，对膜产业的发展起到推动作用。最后，需要特别指出的是，以上列举的仅是本发明的具体实施案例。显然，本发明不限于上述实施案例，还可以许多的组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种带支撑材料的聚醚砜膜，其特征在于将聚醚砜材料和3根以上单丝纤维平行混纺形成的过滤膜，成膜后单丝纤维均勻分布在膜层中心，单丝纤维为氨纶、尼龙6或聚氨酯，单丝纤维的直径为0. 01-2毫米。
2.一种如权利要求1所述的一种带支撑材料的聚醚砜膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)浓度为15-20wt/v %的聚醚砜、浓度为5-15 wt/v %添加剂、浓度为50-80 wt/v % 的溶剂依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，80-100°C下经充分搅拌8-Mh， 得到铸膜液；2)将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15-60m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18-45°C，纺丝温度 40-90°C，芯液为含有1_50衬八％溶剂的水溶液，温度为5-60°C，室温18_25°C，室内湿度 6-70%ο
3.根据权利要求2所述的一种带支撑材料的聚醚砜膜的制备方法，其特征在于所述的添加剂为吐温80或聚乙二醇。
4.根据权利要求2所述的一种带支撑材料的聚醚砜膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种带支撑材料的聚醚砜中空纤维膜及其制备方法。本发明以吐温80或聚乙二醇为添加剂，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂。通过干-湿法制备聚醚砜中空纤维膜，并从其他入口使单丝进入喷丝头，混纺制备带支撑材料的聚四氟乙烯中空纤维复合膜。其中单丝纤维材料为涤纶、氨纶、尼龙6、尼龙66或聚氨酯，直径为0.01-2毫米。本发明解决了无支撑物中空纤维膜物理拉升强度不足，易断丝的缺点，物理拉伸强度比无支撑物中空纤维膜增加数倍以上，而且不会发生支撑体与膜的剥落，水通量与制造成本与不带支撑体中空纤维相当。在技术上、经济上都取得了突破，可取代现有的中空纤维产品，具有重要的经济效益和社会效益。
文档编号B01D69/10GK102343221SQ20111029223
公开日2012年2月8日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者包进峰, 张星星, 李芸芳, 杨佳, 赵辉 申请人:浙江开创环保科技有限公司