一种侧链含卟啉的聚芳醚砜共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种侧链含有化嘟的聚芳酸讽共聚物 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着科学技术的发展，人们开始对材料的性能提出了新的要求。高分子材 料具有分子量大、质轻、密度小等特点，还有优良的力学性能、绝缘性能和隔热性能，满足了 人们的不同需要。特种高分子和功能高分子是高分子材料发展的前沿领域。聚芳酸讽 (PAES)是特种工程塑料的重要品种之一，其主链中丰富的芳香环结构和刚性链段，赋予了 聚合物优异的耐热等级、抗蠕变性W及出色的阻燃性。聚芳酸讽类材料优异的综合性能使 其在机械工业、电子电器、交通运输、医疗器械W及能源行业均有广泛的应用。
[0003] 化嘟是一类特殊的共辆大环化合物，具有芳香性，广泛地存在于生物体内和能量 转移的相关细胞器内。由于化嘟分子的特殊结构，n电子的离域程度很大，表现出显著的激 发态吸收或反饱和吸收等宏观的=阶非线性光学效应;通过对化嘟的分子设计，如取代基、 轴向配体和金属络合可W有效调控其分子的基态与激发态光物理性质，因此化嘟类化合物 广泛地应用在光电转化、光催化、非线性光学材料等方面。
[0004] 然而，运类化合物分子容易堆积聚集，烙点和硬度较低，一般只能在溶液中发挥其 优异的光学性质。聚芳酸讽具有良好的综合性能，因此通过化学键合将化嘟引入聚芳酸讽 树脂的分子链中，解决了化嘟的堆积聚集问题。同时，结合二者独特的优异性能，制备出一 种兼具力学强度、热稳定性和独特光学性质的新型聚合物材料。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题在于，设计并合成侧链含有化嘟的聚芳酸讽共聚物。首 先将4,4'-二氣二苯讽、芳香族有机双酪和酪献嘟进行共聚，合成了一系列不同簇基含量的 聚芳酸讽共聚物;然后在聚芳酸讽共聚物侧链中引入5-(4-氨基苯基)-10，15，20-=苯基化 嘟，制备了一系列侧基为不同化嘟含量的聚芳酸讽共聚物。本发明所制备的侧链含有化嘟 的聚芳酸讽聚合物集高性能聚合物的结构性与化嘟的功能性于一体，有望作为保护人眼和 精密光学传感器的激光防护材料。
[0006] 本发明将5-(4-氨基苯基)-10，15,20-S苯基化嘟接枝于聚芳酸讽共聚物的侧链， 制备了侧链含有化嘟结构的聚芳酸讽共聚物，在保留了聚芳酸讽共聚物优异的热、力学性 能的同时，赋予了共聚物新颖的光学性质。共聚物具有较强的巧光响应，可继承小分子化嘟 优异的非线性光学特性和光限幅性能，。
[0007] 本发明所述的侧链含化嘟聚芳酸讽共聚的结构式如下：
[0008：
[0009：
[0010：
[00川 0.01含m含0.50，n表示聚合度，为10~80的整数。
[0012] 本发明所述的一种侧链含有化嘟的聚芳酸讽共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0013] (1)在氮气保护下，将芳香族有机双酪、酪献嘟、4,4/-二氣二苯讽和无水碳酸钟、 反应溶剂、带水剂加入到带有机械揽拌装置和氮气通入口的反应容器中，经揽拌溶解后加 热至120°C~130°C，回流2~地，将反应生成的水和甲苯全部除去后，将反应体系升溫至150 °C~190°C，反应2~化;反应完成后，将溶液倾倒入质量分数5~10%的盐酸水溶液中，得到 柔初的聚合物细条，将其打成粉末后，用去离子水和乙醇分别煮沸洗涂5~10次，W除去溶 剂和小分子物质;然后将产物在真空条件下干燥24~4她后，即可得到含有簇基的聚芳酸讽 共聚物；
[0014] (2)取Ig步骤（1)制备的含有簇基的聚芳酸讽共聚物，在室溫下溶于10~20mL的无 水四氨巧喃中，加入聚芳酸讽共聚物中簇基摩尔量2~5倍的草酷氯，常溫揽拌1~化;将无 水四氨巧喃和未反应的草酷氯通过减压蒸馈的方法除去后，再次加入10~20mL的无水四氨 巧喃，待完全溶解后，加入聚芳酸讽共聚物中簇基摩尔量2~5倍的单氨基化嘟，反应24~ 7化后，将产物倒入无水乙醇中，然后用乙醇煮沸洗涂3~5次，W除去溶剂和未反应的单氨 基化嘟，然后将产物在真空条件下干燥24~4她后，即可得到侧链含有化嘟的聚芳酸讽共聚 物。
[0015] 进一步地，步骤（1)中的反应溶剂为N-甲基化咯烧酬或环下讽，反应体系中，固体 物质的质量含量范围是20%~30%。
[0016] 进一步地，步骤（1)中的带水剂为甲苯，其体积用量为反应溶剂体积用量的40%~ 60%。
[0017] 进一步地，步骤(1)中的酪献嘟和芳香族有机双酪的摩尔用量之和与4，少-二氣二 苯讽的摩尔用量相同，酪献嘟与芳香族有机双酪的摩尔用量比为1:99~1:1。
[0018] 进一步地，步骤(1)中的芳香族有机双酪是2,2-二(4-径基苯基)六氣丙烷、2,2-二 (4-径基苯基)丙烷、3,5,3/，5/-四甲基联苯二酪或9,9-二(4-径基苯基)巧，结构分别如下：
[0019]
[0020] 进一步地，步骤(2)中的单氨基化嘟为5-(4-氨基苯基)-10,15,20- =苯基化嘟，其 合成方法参照文献(高产率合成5-(4-氨基苯基)-10，15，20-S苯基化嘟[A].云南民族大学 学报（自然科学版），2007，16(2) :178-184)中记载的制备方法。
[0021] 下面是合成本发明的侧链含有化嘟的聚芳酸讽共聚物的反应式：
[0022]
[0023] m = 0.0 l~0.50，n为聚合度，为10~80的整数。
[0024] 本发明所述的侧链含有单氨基化嘟的聚芳酸讽共聚物，通过引入单氨基化嘟，使 聚合物具有较好的溶解性、耐热性和光学性能；本发明所述的制备方法操作简便，重复性 高，该系列聚合物集高性能聚合物的结构性与化嘟化合物的功能性于一体，有望作为保护 人眼和一些光学传感器的激光防护材料。
【附图说明】
[0025] 图1:实施例1制备的侧链含化嘟的聚芳酸讽共聚物SFBPA-PAES-Por-I %的核磁共 振谱图；
[0026] 从图中可W看出，化学位移8.90~8.88ppm对应的分别是8和9处化嘟环上的氨， 7.13ppm~6.90ppm分别对应的是1、2、3、14、16处的氨，化学位移7.9ppm对应的15处的氨，因 此可说明本发明所制备的聚合物的结构与预期相符。
[0027] 图2:实施例2制备的侧链含化嘟的聚芳酸讽共聚物6FBPA-PAES-化r-20 %的红外 谱图；
[002引从图中可W看出，本发明所制备的6FBPA-PAES-Por-l %的结构：3317cm-i、798cm-i 对应于侧链化嘟中化咯环的氮氨键和碳氮键；1684cm-i处为酷胺的特征吸收峰；1584cm-i、 1489cm-i对应于苯环的特征吸收峰；1281cnfi对应于主链中的酸键；1170cm-i、1240cm-i对应 于聚芳酸讽主链中的讽基吸收峰。
[0029]图3:实施例3制备的侧链含化嘟的聚芳酸讽共聚物BPA-PAES-化r-30 %的红外谱 图；
[0030] 从图中可W看出，本发明制备的BPA-PAES-Por-40%结构：3319cm-i、798cm-i对应 于侧链化嘟中化咯环的氮氨键和碳氮键；1680cnfi处为酷胺的特征吸收峰；1584cnfi、 1492cm-i对应于苯环的特征吸收峰；1293cnfi对应于主链中的酸键；1152cm-i、1242cm-i对应 于聚芳酸讽主链中的讽基吸收峰。
[0031] 图4:实施例3制备的侧链含化嘟的聚芳酸讽共聚物BPA-PAES-Por-30%的紫外-可 见光吸收光谱；
[0032] 从图中可W看出，250nm到330nm之间为聚合物骨架的吸收;419nm处为化嘟S带的 吸收；516]1111、551]1111、589]1111、646]11]1处为化11林的四个9带的吸收。该图可说明化11林的存在及共 聚物的吸收特性。
[0033] 图5:实施例3制备的BPA-PAES-Por-30%的巧光发射光谱；
[0034] 从图中可W看出，BPA-PAES-Por-30 %溶液浓度为2mg/L，在418皿波长处激发时共 聚物溶液在650nm和715nm处出现发射峰。该图可说明在侧链引入单氨基化嘟的聚芳酸讽共 聚物有了很强的巧光特性。
[0035] 图6:实施例2、3、4、5制备的侧链含化嘟的聚芳酸讽共聚物的热失重曲线。该图可 说明制备的共聚物，5%热失重溫度均高于45(TC W上，皆具有优异的热稳定性；
【具体实施方式】
[0036] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，所述的实施例只是对本发明的权 利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
[0037] 下述实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获得;所述实验 方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[003引实施例1:
[0039] (1)5-(4-氨基苯基)-10,15，20-S苯基化嘟的制备与提纯:在SOOmLS颈圆底烧瓶 中，加入2g 5，10，15，20-四苯基化嘟，200mL氯仿，电动揽拌，冰盐浴冷却至(TC左右，将 1.10mL(27mmol)发烟硝酸溶解于30mL的氯仿中，1.5h滴加完毕，继续反应化，用化C检测反 应直至四苯基化嘟完全消失，停止反应。然后用〇.5mol/L的氨氧化钢中和至pH = 8,水洗 (150mL X 6)收集有机相，有机相用无水MgS化干燥化，浓缩。通过硅胶柱层析法分离，得到紫 色晶体5-(4-硝基苯基)-10，15，20-S苯基化嘟1.24g，然后在250mLS颈圆底烧瓶中加入Ig 5-(4-硝基苯基)-10，15，20-S苯基化嘟，加入SOmL浓盐酸，通氮气IOmin后，电动揽拌，加入 2g氯化亚锡，水浴加热，升溫至70 °C回流，反应化。将溶液冷却至室溫后加入50mL冰水，过滤 出沉淀，将沉淀物分散于水中，用氨水调节抑=8,用氯仿（lOOmLXe)萃取并合并有机相，加 入无水MgS〇4干燥1化后，浓缩，W硅胶为固定相，W二氯甲烧为淋洗剂，收集第二纯色带，得 产品 0.8318g。
[0040] (2)在一个装有机械揽拌、氮气通入口、溫度计、带水器和冷凝管的IOOmLS 口瓶 中，加入4,4'-二氣二苯讽5.085邑（20111111〇1)、2,2-二（4-径基苯基）六氣丙烷6.388邑 (19mmol)、酪献嘟0.32g( Immol)和无水碳酸钟3.40g(24.6mmol)溶解于环下讽(34mL)，加入 带水剂甲苯（17mL)，通入氮气，待单体全部溶解后，升溫至120°C回流化，然后除去反应生成 的水和带水剂甲苯，继续将反应体系升溫至175°C，5h后完成聚合反应。将粘稠的溶液缓慢 倒入质量分数5%盐酸水溶液中，得到柔初的聚合物细条，将其用组织粉碎机粉碎成粉末， 用蒸馈水和乙醇各煮沸洗涂5次后，W除去溶剂和小分子物质。干燥后得到共聚物6。8口八-PAES-C00H-l%9.88g〇
[0041 ] (3)取Ig步骤(2)中制备的聚合物，其簇基摩尔量为0.0182mmol，室溫下溶于15mL 四氨巧喃中，加入草酷氯3uL(0.0364mmol)，揽拌化。然后通过减压蒸馈除去溶剂和草酷氯， 再将固体溶回15mL四氨巧喃，加入0.023g(0.0364mmol )