聚亚芳基醚砜(paes)聚合物的制作方法
【专利说明】聚亚芳基醚砜（PAES)聚合物
[0001] 本申请要求于2014年5月8日提交申请号61/820855的美国临时申请以及2013 年7月26日提交的申请号13178120. 5欧洲申请的优先权，出于所有目的将这些申请中每 一个的全部内容通过引用结合在此。 发明领域
[0002] 本发明涉及包含衍生自4, 4"-联三苯基-对-二醇结合的部分的聚亚芳基醚砜 (PAES)聚合物、用于制造所述聚亚芳基醚砜（PAES)聚合物的方法。
[0003] 发明背景
[0004] 在要求更高的、腐蚀性的、苛刻化学的、高压和高温（HP/HT)环境中如值得注意地 在油和天然气井内应用中，尤其在深海油井中），聚合物材料的选择具有极重要性，因为它 意味着所述聚合物材料需要具有一些关键的特性以便抵抗与所述环境有关的极端条件。
[0005] 应当提及的是，在这些极端条件下这些聚合物材料以延长的方式曝露于高压（例 如，高于30, OOOpsi的压力）、高温（例如高达260°C的温度）、以及苛刻的化学品包括酸、 碱、过热水/蒸汽、以及当然多种多样的脂肪族和芳香族的有机物。例如，增强油回收技术 涉及将流体（值得注意地如水、蒸汽、硫化氢（H 2S)或超临界二氧化碳（SCO2)注入至井中。 特别地，具有与正庚烷类似的溶剂化效应的SCO 2可在例如密封中引起材料的膨胀，因此影 响它们的性能。相对于高温HP/HT应用中，过低玻璃化转变温度（Tg)的聚合物材料在这些 HP/HT应用中将变弱的并且容易高蠕变。这种蠕变可引起由所述聚合物材料制成的密封材 料在高于它们的Tg 20°C或以上的温度下的延长曝露之后不再有效地密封。
[0006] 由此，在选择用于HP/HT应用的适当的聚合物材料时需要考虑以下特性：如在高 压和至少250°C的高温下维持机械刚性和完整性（例如屈服/拉伸强度、硬度和冲击韧 性）、特别是当在所述高压和高温下暴露于C02、H2S、胺以及其他化学品时良好的耐化学 性、因气体以及因液体吸收的膨胀和收缩，在高压石油/天然气系统中的耐减压性、气体和 液体扩散以及长期热稳定性。
[0007] 因此所述聚合物材料至少需要具有高的玻璃化转变温度。
[0008] 因为所述芳香族砜醚聚合物是大的非晶态材料并且因此它们的耐化学性非常受 限，芳香族砜醚聚合物在结合高热和化学品曝露的应用中的使用已经受到限制。半结晶芳 香族砜醚聚合物是极其稀有的。
[0009] Staniland在Polymer Preprints，美国化学学会（American Chemical Society)， 聚合物化学部（Division of Polymer Chemistry)，1992, 33(1)，第 404-405 页的表 1 中值 得注意地报道了一些具有高于200°C的高玻璃化转变温度（Tg)并且具有低于400°C的熔 融温度的结晶的聚醚砜聚合物（例如，结构1-4和7)。该作者特别地提及其中描述的衍生 自4,4'二氯二苯砜（DCDPS)和二羟基三联亚苯（dihydroxyterphenylene)的结构4(即，
应理解0是Ph或苯基）的聚醚砜聚合物，该聚醚砜聚合物具有 251°C的Tg和359°C的Tm。所述结构4的聚醚砜聚合物已经由相同的作者在Bulletin des Societes Chimiques Beiges，1989,98 (9-10)，第 667-676 页中更早披露。这篇文章的图 6 值得注意地示出结构4的聚醚砜聚合物的DSC(差示扫描量热法）扫描图。当对从聚合反 应器分离之后获得的粉末上测量结晶度，所述聚醚砜聚合物具有41 %的结晶度，。然而，当 所述成型薄膜在325°C下退火，所述成型薄膜可以恢复38%的结晶度水平。
[0010] 在EP 0 383 600 A2中也披露所述结构4的聚醚砜聚合物还，特别地，实例1和2 描述了二氯二苯砜（D⑶PS，例如实例1)或二氟二苯砜（DFDPS，例如实例2)与4, 4"-联三 苯基-对-二醇（例如HO-Ph-Ph-Ph-OH，还被称为4, 4" -二羟基三联亚苯）的反应。在 实例1、实例2中描述的所述芳香族聚合物分别具有241°C、251°C的高的玻璃化转变温度 (Tg)，分别具有385°C、对应地389°C的Tm熔点，分别具44%、41 % -44%的非常高的结晶度 以及在25°C下1.0 g聚合物在IOOcm3H2SO^液中测量的比浓粘度分别为（RV)O. 27 (dL/g)、 1. 40 (dL/g)。如以下将更详细地提及的，当由如以下描述的GPC方法测量对于结构4的聚 醚砜聚合物，这个实例产生了具有1约13, 000-14, 000的聚合物。应当提及的是，如在EP 0 383 600 A2中描述的，结晶度指的是已经从聚合反应器分离之后获得的粉末上测量的结 晶度。
[0011] GB 2 289 685 A也披露了所述结构4的聚醚砜聚合物。特别地，实例 12描述了 4, 4" -二羟基三联亚苯与DFDPS的反应，因此由该反应形成包含具有 式-0-Ph-Ph-Ph-0-Ph-S02-Ph-的重复单元的聚砜聚合物。所述实例12中获得的聚合物具 有在25°C下0.1 g聚合物在100mL 98% H2SO^液中测量的固有粘度（IV)为0. 40 (dL/g)。 如以下将更详细地提及的，当由如以下描述的GPC方法测量对于结构4的聚醚砜聚合物，这 个实例产生了具有1约40, 117的聚合物。
[0012] 已知的是由于它们的结合键三维网络（即，交联），热固性材料适合用于最高达分 解温度的高温应用中。然而，缺点之一是它们是更易碎的。
[0013] 鉴于以上所有，目前在本领域中仍然缺少包含衍生自4, 4" -联三苯基-对-二醇 的重复单元的聚亚芳基醚砜（PAES)聚合物，这些聚合物容易通过更有效且受控制的合成 路线获得，并且其中所述（PAES)聚合物具有优异的平衡的（1)刚性和延展性、（2)可结晶 性和耐化学性（3)高的耐热性（例如Tg>230°C)、长期的热稳定性和适当的加工性（例如 Tm〈42(TC )，并且因此可以提供相对于目前用于HP/HT应用的聚合物材料的改进的性能。
[0014] 本发明的详细说明
[0015] 本申请人现已经发现可能的有利地制造包含衍生自4, 4"_联三苯基-对-二醇结 合的部分的聚亚芳基醚砜（PAES)聚合物，其中所述（PAES)聚合物具有可控的高分子量并 且有利地满足所有以上提及的需要，包括保持机械刚度和完整性、保持足够的结晶度并且 具有高的压力和温度下的良好的耐化学性。
[0016] 因此本发明的一个目的是聚（芳基醚砜）聚合物[(t-PAES)聚合物，在下文中]， 该聚（芳基醚砜）聚合物中大于70%摩尔的重复单元是具有式（S t)的重复单元（Rt):
[0018] 其中：
[0019] -η和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，
[0020] -Ar1、Ar2、Ar3和Ar 4的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，
[0021] -T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自由以下各 项组成的组：键、-CH2-、-C(0)-、-C(CH3)2-、-C(CF 3)2-、-C( = CCl2)-、_c(CH3) (CH2CH2COOH)-、 以及具有下式的基团：
[0025] 其中
[0026] -每个R'，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、 酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基 膦酸酯、胺和季铵组成的组；
[0027] _j'为零或为从1至4的整数，并且
[0028] 所述（t-PAES)聚合物具有范围从41000至90000的数均分子量（Mn)。
[0029] 特征为具有范围从41000至90000的特定高数均分子量（Mn)的本发明的（t-PAES) 聚合物有利地具有独特组合特性，像值得注意地高Tg、高刚性和强度、以及令人关注的韧 性、以及良好的可结晶性和良好的耐化学性。
[0030] (t-PAES)聚合物
[0031] 在Ar1、Ar2、Ar3和Ar 4的每一个中的芳香族部分彼此相同或不同并且在每次出现 时优选地符合下式：
[0033] 其中：
[0034] -每个Rs独立地选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚 胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季 铵组成的组；并且
[0035] -k为零或1至4的整数；k'为零或1至3的整数。
[0036] 在重复单元（Rt)中，相应的亚苯基部分可以独立地1，2_、1，4-或1，3-键联到该重 复单元中的不同于R或R'的其他部分。优选地，所述亚苯基部分具有1，3_或1，4-键联， 更优选地它们具有1，4-键联。
[0037] 此外，在重复单元（Rt)中，j'、k'和k在每次出现时为零，也就是说，这些亚苯基 部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
[0038] 优选的重复单元（Rt)选自由在此以下的那些具有式（St-I)至（S t-4)组成的组：
[0040] 其中
[0041] -每个R'，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、 酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基 膦酸酯、胺和季铵组成的组；
[0042] -j '为零或为从1至4的整数，
[0043] -T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自由以下各 项组成的组：键、-CH 2-、-C(0)-、-C(CH3)2-、-C(CF3) 2-、-C( = CCl2)-、_c(CH3) (CH2CH2COOH)-、 以及具有下式的基团：
[0045] 优选实施例的以上重复单元（Rt-I)至（Rt_4)可以各自单独或混合存在。
[0046] 更优选的重复单元（Rt)选自由在此以下的那些具有式（S' t_l)至（S' t_3)组成 的组：
[0047]
[0048] 最优选的重复单元（Rt)具有如以上所示的式（S' t_l)。根据某些实施例，如以上 详述的（t-PAES)聚合物除了如以上详述的重复单元（Rt)之外包含具有式（Ka)的重复单元 (Ra)：
[0050] 其中：
[0051] -η和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，
[0052] _Ar5、Ar6、Ar7和Ar 8的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，
[0053] -T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自由以下各 项组成的组：键、-CH 2-、-C(0)-、-C(CH3)2-、-C(CF3) 2-、-C( = CCl2)-、-C(CH3) (CH2CH2COOH)-、 以及具有下式的基团：
[0055] -E具有如以上详述的式（Et)。
[0056] 重复单元（Ra)值得注意地可以选自由在此以下的那些具有式（Ka-I)或（K a_2)组 成的组：
[0058] 其中
[0059] -每个R'，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、 酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基 膦酸酯、胺和季铵组成的组；
[0060] -j '为零或为从1至4的整数。
[0061] 更优选的重复单元（Ra)选自由在此以下的那些具有式（Γ