一种新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池隔膜技术领域，涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，具体涉及一种新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池自20世纪90年代问世以来，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品。锂离子电池是最新一代的绿色高能充电电池，近年来随着国际社会对绿色环保能源的不断追求，新型的电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等新能源交通工具逐渐兴起，动力锂离子电池具有很大的发展潜力，也将受到越来越多的关注。
[0003]锂电池主要包括以下四个组成部件:正极、负极、电解液和隔膜，隔膜是其中技术壁皇最高的部件，同时也是我国最后实现国产化的部件，隔膜的性能对锂电池的安全性能和电化学性能起到至关重要的作用。锂电池隔膜通常是一种具有微纳米孔洞的聚合物薄膜，其技术难点在于造孔的技术和基体材料的选择。锂电池隔膜需要具有:较高的离子电导率，良好的热安全性能和沿电池卷绕方向适宜的拉伸强度。新型锂电池，特别是电动汽车和储能用锂电池对隔膜性能提出了更高的要求。为了提高隔膜的储能密度和安全性能，必须要求隔膜具有更高的离子电导率，并且能在更高的温度下不发生收缩。
[0004]目前市场上通用的商业隔膜主要是通过干法或湿法制备的聚烯烃隔膜，这种隔膜的孔隙率一般仅在40%左右。由于聚烯烃材料的熔点比较低(约为130_170°C)，在过充/过放或其他非正常使用的极限条件下，电池内部的温度会极速上升，当超过一定的温度时聚烯烃隔膜将会发生较大的收缩，使锂电池正负极在局部区域直接接触而发生短路，造成起火或爆炸事故。此外，聚烯烃材料的非极性导致其对碳酸酯类的电解液润湿性较差，从而使隔膜-电解液体系的离子电导率比较低。
[0005]采用静电纺丝法制备的无纺布锂电池隔膜，具有纤维直径小、比表面积和孔隙率高等优点，并且可选用的材料非常广泛。含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)树脂具有较高的耐热性能，玻璃化温度在250_370°C之间。其分子中含有大量的醚键(-0-)、羰基(C=0)和砜基(O = S = O)等极性基团，有利于提高隔膜材料对碳酸酯类电解液的浸润性。静电纺丝聚芳醚砜酮隔膜不但具有较高的离子电导率，而且可在220°C高温下基本不发生尺寸收缩，大大提高了锂电池隔膜的充放电性能和安全性能，是一种理想的新型锂电池隔膜产品O
[0006]静电纺锂离子电池隔膜主要是由随机分布的纳米纤维相互搭接而成，隔膜的力学性能主要依赖于纤维之间有限的黏结点，因而与熔融挤出、拉伸成膜的商业聚烯烃隔膜相比机械强度较低，难以满足卷装或电池组装过程中对隔膜强度的要求。因此，必须提高静电纺丝纳米纤维膜的力学性能，以制备得到离子电导率高、热安全性能良好并且兼顾适宜机械强度的综合高性能锂离子电池隔膜。本发明专利采用高速旋转的接收辊作为接收装置，将高性能聚芳醚砜酮树脂溶液进行静电纺丝，聚芳醚砜酮溶液在高电压下极化并产生射流，由于转辊旋转速度较高，使得纤维得到充分拉伸，最终制得了纤维高度取向排列的隔膜，大大提高了隔膜的拉伸强度。
[0007]专利CN101562243A提出了高性能聚芳醚树脂锂电池隔膜的静电纺丝制备方法。通过采用高性能聚芳醚树脂溶液与通用工程树脂溶液同时进行混合静电纺丝，利用纺丝过程中射流的鞭动效应使纤维相互缠结，从而形成交错的网络结构，使两种纤维均匀混合，获得高性能聚芳醚纤维无纺布。该复合隔膜具有良好的离子透过性能和对电解液优良的浸润性能，但两种不同纤维之间的界面粘结点力学性能较差，且两种聚合物纤维直径相差较大，容易造成由于隔膜厚度不均匀引起的电化学性能不稳定。
[0008]专利CN103972452A提出了一种单向增强型静电纺锂电池隔膜的制备方法，该单向增强型静电纺丝隔膜是一种三层复合纤维膜，其中上下两层纳米纤维膜是转鼓在低速旋转状态下制备的，而中间层纤维膜则是转鼓在高速旋转状态下制备的。由于中间层是纤维膜沿转鼓旋转方向排列，隔膜沿转鼓旋转方向的纵向拉伸断裂强度得到了很大提高，并且横向上的拉伸断裂强度减少较小。但是中间的高速取向层与上、下两层纤维膜力学性能相差较大，在电池卷绕过程中很容易由于变形不同步而造成层与层之间剥离，使锂电池无法正常工作。
[0009]专利CN103996813A提出了与专利CN103972452A类似的增强静电纺锂电池隔膜力学性能的方法，发明了一种双向增强型静电纺丝锂离子电池隔膜的制备方法及装置。所述隔膜为一种三层复合纤维膜，其中上层、下层是无规取向纤维膜，由平行电极在电极所在平面旋转状态下接收得到，中间层是十字交叉取向排列的纤维膜，由平行电极静止接收一段时间后再绕电极所在平面旋转90°后并静止接收一段时间而得到，隔膜总的拉伸强度得到了很大提高，但中间层与上、下两层之间的力学性能同样有较大差距，从而使隔膜在受到外力拉伸作用时，容易使层与层之间剥离。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明提供一种新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的制备方法，该高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜为纤维高度取向的纳米纤维膜，通过采用高速旋转的转辊为接收装置制得:聚芳醚砜酮溶液在高电压下极化并裂分成更细的射流，转辊旋转速度较高，射流后的聚芳醚砜酮溶液在电场中经充分拉伸、溶剂挥发后，固化、沉积在接收辊上，最终制得纤维高度取向排列的聚芳醚砜酮纳米纤维膜。该方法制备的锂电池隔膜拉伸强度高，并且兼具较高孔隙率和良好电解液润湿性。
[0011 ]为实现上述目的，本发明提供的技术方案是:
[0012]—种新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤:
[0013]第一步:将高性能聚芳醚砜酮树脂(PPESK)溶解有机溶剂中，在20_80°C下机械搅拌，形成均一稳定的纺丝溶液，保存在密封玻璃瓶中待用。所述的聚芳醚砜酮溶液浓度为10-30wt%;所述的有机溶剂为N，N二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N二甲基甲酰胺(DMF)'N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)中的一种及其混合溶剂。
[0014]第二步:使用一次性塑料注射器取2_5ml的聚芳醚砜酮溶液，将注射器放置在静电纺丝机中的支架上，选用高速取向转辊作为接收装置，调整静电纺丝机位置使针头处在高速取向转辊中心，调整注射器针头与高速取向转辊之间的距离，注射器针头通过导线与高压电源正极相连，高速取向转辊一端与高压电源负极相连，高速取向转辊上缠绕一层铝箔用于接收到聚芳醚砜酮纤维。所述的注射器针头与接收辊之间的距离为10-30cm;
[0015]第三步，设置静电纺丝机的温度和湿度参数，待温度和湿度达到预定值后，设置静电纺丝机电压、聚芳醚砜酮溶液注射速度和高速接收辊转速等参数，开始纺丝，纺丝1-1Oh时间后，聚芳醚砜酮溶液在高速取向转辊上形成高度取向的静电纺聚芳醚砜酮纳米纤维膜。所述的静电纺丝机的温度为20-50°C，湿度为20%-50%;所述的静电纺丝机电压为6-25KV;所述的聚芳醚砜酮溶液注射速度为0.01mm/min-2.0mm/min;所述的高速接收棍直径为10-20cm，高速接收辊转速为2000-3000r/min。
[0016]第四步，将静电纺聚芳醚砜酮纳米纤维膜从接收辊上取下，置于真空烘箱中，在一定温度下干燥一定时间，使溶剂充分挥发，最终得到高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜；所述的真空烘箱温度为40-100°C，干燥时间为12-24h;所述的聚芳醚砜酮锂电池隔膜厚度为30-10(^111，聚芳醚砜酮锂电池隔膜孔隙率高达75%-92%。
[0017]所述的聚芳醚砜酮树脂是指在聚芳醚树脂的基础上发展起来的一类可溶性高性能热塑性树脂，是一种含二氮杂萘联苯结构的新型聚芳醚砜酮树脂，简称PPESK，其中S代表砜基(O = S = O)，1(代表羰基(C = O)，S/K比例可调。
[0018]采用上述制得的静电纺聚芳醚砜酮纤维膜装配得到的锂电池。
[0019]本发明制得的聚芳醚砜酮锂电池隔膜孔隙率高达75%_92%，其沿转辊旋转方向的拉伸断裂强度与无规取向纤维膜相比提高200%-800%，可耐220°C高温，对电解液的浸润性良好。
[0020]与现有技术相比较，本发明的有益效果为:锂电池隔膜具有力学性能好、孔隙率、吸液率和离子电导率高等优点，即(I)含二氮杂萘联苯结构的新型聚芳醚砜酮树脂具有优良的耐高温性能，制备得到的静电纺丝聚芳醚砜酮锂电池隔膜在220°C高温下尺寸基本上不发生收缩，热稳定性良好，有利于应对电动汽车运行过程中复杂的热状况；(2)聚芳醚砜酮分子中含有大量的醚键(-0-)，羰基(C = O)以及砜基(O = S = O)等极性基团，静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜对碳酸酯类电解液的浸润性良好，吸液率可高达1000%以上，从而降低了锂电池的内阻，提高了离子电导率；(3)制备得到的静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜不需要后续处理，就具有较高的拉伸强度。整个制备过程，操作简单，能耗较低，具备连续化工业生产的潜力；(4)拉伸测试表明，采用本发明制备的新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的拉伸强度比无规取向聚芳醚砜酮纳米纤维膜提高了 2-8倍。
[0021]静电纺聚芳醚砜酮取向纤维隔膜沿转辊旋转方向的断裂强度得到极大提高，能够抵抗电池组装过程中隔膜卷绕方向上受到的力，该制备过程可在同一静电纺丝装置上完成，有利于实现连续化工业生产，并且工艺简单，操作方便，从而有潜力成为一种理想的新型锂电池隔膜产品，在航空、航天和电动汽车等领域具有很高的应用价值。
【附图说明】
[0022]图1为实施例2静电纺18%PPESK锂电池隔膜扫描电镜图像。
[0023]图2为实施例3静电纺20%PPESK锂电池隔膜的应力应变曲线图。
[0024]图3为实施例3和实施例4中20%PP