一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，特别是关于燃料电 池高传导性阴离子交换膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于当今的环境能源问题，开发出环境污染小、能量转化率高的绿色能源成为人 类亟待解决的问题之一。燃料电池由于其转化效率高，清洁等特点成为新能源领域的研究 热点。离子交换膜作为电池最重要的组件之一，应具备良好的离子传导能力和机械稳定性。 聚芳醚砜(酮)因其卓越的机械性能、耐腐蚀性能、热稳定性成为良好的膜材料，在燃料电池 应用领域受到广泛关注。然而基于传统的聚芳醚砜(酮)及其改性的阴离子交换膜虽然成本 较低，但往往电导率偏低，难以满足要求较高的商业需求。例如，英国《国际氢能》 (International Journal of Hydrogen Energy，2013,38(25): 11067-11073.)报道了一种 改性的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法。合成了在重复单元中含有四苯基甲烷的聚醚砜， 提高了离子基团的局部浓度，但由于链的刚性较强，不利于链的移动，不能形成良好的离子 通道，导致其离子传导率仍然较低(室温25mS/cm，理论IEC为2.56mequi V )。同时此膜具 有较大的吸水溶胀度，其导致其机械强度较差。因此，合成性能较好的新型高分子膜材料显 得极为重要。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，该制备方 法将传统的聚醚砜/酮进行改性，在重复单元中引入柔性链。
[0004] 本发明的技术方案：
[0005] 改性的聚醚砜/酮聚合物分子链如下：
[0006]
[0007] -种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，首先将含有柔性脂肪链的二酚 通过缩聚方法合成改性的聚醚砜/酮聚合物，并对其依次进行氯甲基化和离子功能化制得 半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜;合成路线如下：
[0008]
[0009] 其中 n = 2 ~10。
[0010] 1)将二卤代烃与二酚在碱性条件下合成了含有柔性脂肪链的二酚单体，重结晶得 到纯物质；
[0011 ] 2)聚合物的制备:将摩尔比1:1:2~10的二氟单体、含有柔性脂肪链的二酚单体和 成盐剂加入到反应器中，再加入带水剂和溶剂配成w/v为5~20 %的混合溶液，通入氮气，逐 步升温至140°C回流至水完全除去，再将温度缓慢上升到165°C，保持此温度恒定反应15h， 反应结束并冷却到室温;将反应产物倒入冰水中，析出白色纤维状聚合物产物;再用乙醇洗 涤浸泡白色纤维状聚合物产物，干燥得到聚合物。
[0012]所述的反应器为装有Dean-stark分离器的三口烧瓶。
[0013] 3)聚合物的齒甲基化:配制成w/v浓度为0.5 %~5 %聚合物的卤代烃溶液;加入卤 甲基化试剂和催化剂，0~40°C下搅拌反应3~12小时;冷却至室温，倒入乙醇中析出，反复 清洗几次，即得氯甲基化产物。
[0014] 4)氯甲基化产物的功能化:用溶剂将氯甲基化产物溶解，配成浓度为2%~10 %的 溶液，再加入1~10倍于氯甲基化产物物质的量的季铵化试剂M，在40~80°C反应3~20h，得 到铸膜液。采用溶液浇注法将铸膜液置于平板上，烘干，从平板上将膜揭下，置于碱液中24 ~48h，进行离子交换，水洗至pH为中性，得到半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜。
[0015] 所述的卤甲基化试剂为氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲 基甲醚、溴甲基乙醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚。
[0016] 所述的催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、 无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化锡、浓硫酸、磷酸或三氟甲基磺酸。
[0017] 所述的卤代烃选自氯仿、1，2_二氯乙烷、1，1，2,2_四氯乙烷中的一种。
[0018] 所的溶液饶注法所用的烘干温度为50~80°C，时间为24~36h;所述碱液为氢氧化 钾溶液或氢氧化钠溶液。
[0019] 所述的季铵化试剂Μ选自三甲胺水溶液、五甲基胍、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑和吡咯烷中的一种。
[0020] 所述的溶剂选自Ν-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、二甲基 亚砜中的一种。
[0021] 本发明的有益效果:该半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜除了具有聚醚砜/酮优异的 机械性能外，有较高的离子传导能力、较低的溶胀度和较好的耐碱稳定性，在燃料电池中有 较好的应用前景。本方法制备的膜具有较高的离子传导率，原料便宜丰富，步骤简单。
【附图说明】
[0022] 图1是不同取代度的4C-PES-DImOH阴离子交换膜的离子传导率随温度的变化。 [0023]图2是不同取代度的4C-PES-DImOH阴离子交换膜的溶胀随温度的变化。
【具体实施方式】
[0024]以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0025] 实施例1
[0026] 4C-PES聚合物的制备:将1，4二溴丁烷0.05mol和对苯二酚0.5mol溶于95%的乙醇 中，加热回流，滴加0.15mol KOH的乙醇溶液，反应5小时，合成4C柔性二酚单体，重结晶得到 纯物质。在一个装有氮气进出口装置、Dean-Stark分离器的三口烧瓶中，加入2.5425g的4， 4-二氟二苯砜（lOmmol)、2.7432g 4C柔性二酚单体（lOmmol)、30mL的DMS0、2.7624g的碳酸 钾（20mmol)及15mL的甲苯。逐步升温至140°C回流5h至水以甲苯/水共沸物的形式完全除 去，然后温度缓慢上升到165°C，保持此温度恒定反应15h。反应结束并冷却到室温。将产物 缓慢倒入冰水中，析出白色纤维状聚合物产物。将产物用乙醇洗涤浸泡后在干燥得到聚合 物4C-PES。
[0027] CM-4C-PES聚合物的制备：
[0028]向150mL圆底烧瓶中，加入lg聚合物4C-PES及100ml 1，1，2,2_四氯乙烷。待聚合物 完全溶解后，将烧瓶置于40°C油浴中，缓慢滴加5mL的氯甲基辛基醚、1摩尔当量的ZnCl2，反 应4-8h。反应结束后将其倒入200mL乙醇中析出白色纤维状聚合物产物，充分洗涤后在真空 烘箱中30°C干燥24h，即得到氯甲基化程度不同的CM-4C-PES。
[0029] 4C-PES-DImOH阴离子交换膜的制备：
[0030] 将0.5g CM-4C-PES溶于10mL DMS0中，加入1.5倍于氯甲基物质的量的1，2_二甲基 咪唑，80°C下反应10h。离心后倒入玻璃表面皿中并置于60°C的烘箱24h，得到厚度为100μπι 的聚合物膜。将膜放入1Μ Κ0Η溶液中48h，然后用蒸馏水充分洗涤至中性，即得到阴离子型 聚合物膜PES-DImOH。不同取代度的膜其离子传导率和溶胀见图。当IEC为1.73mequi V/g，室 温下导离子率为44.5mS/cm，吸水率97.3 %，溶胀率为24.6 % ; 60°C时，导离子率为81.2mS/ cm，吸水率为112.8%，溶胀率为30.7%。拉伸强度为22. IMPa，断裂伸长率为13.2%。所制备 的阴离子交换膜具有良好的导离子率和机械强度，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
[0031] 实施例2
[0032] 6C-PES聚合物的制备：
[0033]与实施例1中4C-PES的制备方法相似，不同之处在于在制膜过程中双酚单体中-CH2-的个数是6。将0.05mol的1，6二溴己烷和0.5mol的对苯二酚溶于95%的乙醇中，加热回 流，滴加0.15mo 1的Κ0Η的乙醇溶液，反应5小时，合成6C柔性二酚单体，重结晶得到纯单体。 在一个装有氮气进出口装置、Dean-Stark分离器的三口烧瓶中，2.5425g的4，4_二氟二苯砜 (lOmmol)、3 ·0232g 6C二酚单体（lOmmol)、30mL的DMS0、2 · 7624g的碳酸钾（20mmol)及15mL 的甲苯。逐步升温至140°C回流5h至水以甲苯/水共沸物的形式完全除去，然后温度缓慢上 升到165°C，保持此温度恒定反应15h。反应结束并冷却到室温。将产物缓慢倒入冰水中，析 出白色纤维状聚合物产物。将产物用去乙醇洗涤浸泡后干燥得到聚合物6C-PES。将1 g 6C-PES聚合物溶解在100ml 1，1，2,2_四氯乙烷。待聚合物完全溶解后，将烧瓶置于40°C油浴 中，缓慢滴加5mL的氯甲基辛基醚、0.2639g的ZnCl 2，反应6h。反应结束后将其倒入200mL乙 醇中析出白色纤维状聚合物产物，充分洗涤后在真空烘箱中30°C干燥24h，即得到氯甲基化 程度为118%的CM-6C-PES。取0.5g此取代度的CM-6C-PES溶于10mL DMS0中，加入1.5倍与氯 甲基物质的量的1，2_二甲基咪唑，80°C下反应10h。离心后倒入玻璃表面皿中并置于60°C的 烘箱24h，得到厚度为100μπι的聚合物膜。将膜放入1M Κ0Η溶液中48h，然后用蒸馏水充分洗 涤至中性，即得到阴离子型聚合物膜6C-PES-DIm0H。当IEC为1.68mequiv/g，室温下导离子 率为66.3mS/cm，吸水率122 %，溶胀率为34.6 % ; 60°C时，导离子率为110mS/cm，吸水率为 153%，溶胀率为34.6%。室温下拉伸强度为18.7MPa，断裂伸长率为16.4%。
[0034] 实施例3
[0035] 8C-PES聚合物的制备：
[0036]与实施例1中4C-PES的制备方法相似，不同之处在于在制膜过程中二酚单体中-CH2-的个数是8。将0.05mol的1，8二溴辛烷和0.5mol的对苯二酚溶于95 %的乙醇中，加热回 流，滴加0.15mo 1的Κ0Η的乙醇溶液，反应5小时，合成8C柔性二酚单体，重结晶得到纯单体。 在一个装有氮气进出口装置、Dean-Stark分离器的三口烧瓶中，2.5425g的4，4_二氟二苯砜 (lOmmol)、3 · 3232g 8C二酚单体（lOmmol)、30mL的DMS0、2 · 7624g的碳酸钾（20mmol)及15mL 的甲苯。逐步升温至140°C回流5h至水以甲苯/水共沸物的形式完全除去，然后温度缓慢上 升到165°C，保持此温度恒定反应18h。反应结束并冷却到室温。将产物缓慢倒入冰水中，析 出白色纤维状聚合物产物。将产物用去乙醇洗涤浸泡后在60°C真空烘箱中干燥24h得到聚 合物8C-PES。将lg 8C-PES聚合物溶解在100ml 1，1，2,2_四氯乙烷。待聚合物完全溶解后， 将烧瓶置于40°C油浴中，缓慢滴加5mL的氯甲基辛基醚、0.2503g的ZnCl 2,反应3h。反应结束 后将其倒入200mL乙醇中析出白色纤维状聚合物产物，充分洗涤后在真空烘箱中30°C干燥 24h，即得到氯甲基化程度为112%的01-8(^^3。取0.5