共混聚醚砜平板复合膜的制备方法

专利名称：共混聚醚砜平板复合膜的制备方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种高通量、高机械强度和良好亲水性的共混聚醚砜平板复合膜的制备方法。
背景技术：
聚醚砜(PES)一种性能优越的工程塑料，其玻璃化温度高达225℃，具有特别优良的耐热水和耐高温水蒸汽的性能。它在130～140℃的热水和水蒸汽中，结构不会受到破坏，只是当温度高过150℃以上时，才会产生形变和性能劣化。PES具有优良的力学性能，优异的耐热性、耐碱、耐压力、耐腐蚀以及优越的血液相容性等性能，是一种优良的微孔膜制备材料。这种材料能溶于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，等多种极性溶剂中配置成聚合物溶液，非常适合浸没沉淀相转化法制膜。
在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流涎于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散浸入凝固浴，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内，经过一段时间，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定，发生聚合物溶液的液-液相分离或液一固相分离，成为两相聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。
影响微孔膜结构和性能的主要因素有聚合物浓度、溶剂和非溶剂的选用、添加剂成分及浓度、凝固浴成分及温度和后处理。为了得到高通量和表面多孔的PES微孔膜，对PES微孔膜的制备和性能进行了许多研究。例如，向凝固浴中添加一定量的溶剂，这主要通过降低制膜液与凝胶浴的化学位差，来防止低开孔率膜表面皮层的形成。在制膜液中加入一定量的添加剂液是一种简单有效的提高膜孔径和通量的方法，所使用的添加剂主要有水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇、无机盐类以及小分子溶剂等。对膜进行一定的后处理也可以得到多孔的高通量的膜。如将初生态膜浸滞在与膜相互作用较强的溶剂中一段时间后，使膜充分溶胀后再浸入非溶剂中，得到的膜表层较疏松，通量较大；还有将制成的膜的采用了一定浓度的次氯酸盐处理，最后得到的膜的通量比原来的膜可以大3～4倍。
对于均质PES膜来说，实验室的研究已经可以得到高通量多孔的PES膜了，然而这些工艺用于工业生成中，成本将很高，并且膜的多孔也造成了膜的强度较低。其实，膜厚也是影响膜结构和性能的一个因素，膜越薄，膜中孔越多，水通量也越大，但是对于均质膜来说，如果膜太薄，那么膜将没有强度。因此有支撑层存在的复合膜可以解决这一问题，支撑层的存在既可以提供足够的强度有可以允许上层的聚合物膜的厚度很薄。

发明内容
本发明的目的是提供一种高通量、高机械强度和良好亲水性的的共混聚醚砜平板复合膜的制备方法。
方法的步骤为1)将聚醚砜共混物(BPES)10～13wt％、添加剂0.1～20wt％、去离子水1～8wt％溶于有机溶剂中，加热搅拌均匀，过滤，真空脱泡后得到制膜液；2)将温度为26～28℃制膜液通过刮膜机涂覆到无纺布的支撑体上，刮膜厚度为150～200μm，支撑层的走布速度为1.3～1.5m/min，空曝时间为5s；3)将涂覆有制膜液的支撑体浸入凝固浴水中，形成微孔复合膜，凝固浴温度为26～28℃；4)将微孔复合膜在去离子水中浸泡5～7天，然后将微孔复合膜浸泡到15～20％(v/v)的甘油水溶液中进行亲水化处理，处理时间为20～24h；5)将微孔复合膜从甘油水溶液中取出，自然凉干。
聚醚砜共混物是指聚醚砜(PES)和磺化聚醚砜(SPES)的共混物，制膜液中聚醚砜和磺化聚醚砜的质量比为100/0～70/30。有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或纳米二氧化钛(TiO2)中的一种或两种。PVP为PVP(K30)，分子量为30,000，加入量为1～20wt％。纳米TiO2为锐钛矿型，加入量为0.1～0.5wt％。无纺布为聚酯无纺布，厚度为115～125μm。
本发明的优点是1)制备工艺过程简单、连续化、重复性好、易产业化；2)凝固浴的组成为常见的非溶剂纯水，制膜液、凝固浴的温度在28℃左右，温度容易控制，节省了高温凝固浴所需要的能耗；大大减少了生产成本；3)支撑层的存在，使得所得共混聚醚砜复合膜的强度大大提高，拉伸强度为29.68Mpa，断裂伸长率为32.53％，PES均质膜的拉伸强度只有2.21MPa，断裂伸长率为10.34％，复合膜的拉伸强度是均质膜拉伸强度的13.43倍，断裂伸长率是均质膜的3.15倍；
4)支撑层使得表层聚合物膜可以涂覆得非常薄，在30～55μm范围，由于支撑层在微滤应用中对过滤过程不会造成阻力，因此，此共混聚醚砜复合膜在微滤过程中对过滤过程形成的阻力比以前的PES均质平板膜要小得多。于是此复合膜的水通量得到大幅度提高。


图1是连续生产共混聚醚砜平板复合膜的工艺过程示意图；图2(a)是聚合物浓度为10wt％时制备的BPES复合膜表面SEM照片；图2(b)是聚合物浓度为13wt％时制备的BPES复合膜表面SEM照片；图3(a)是PVP含量为1wt％时制备的BPES复合膜表面SEM照片；图3(b)是PVP含量为5wt％时制备的BPES复合膜表面SEM照片；图3(c)是PVP含量为7wt％时制备的BPES复合膜表面SEM照片；图3(d)是PVP含量为10wt％时制备的BPES复合膜表面SEM照片；图3(e)是PVP含量为15wt％时制备的BPES复合膜表面SEM照片；图3(f)是PVP含量为20wt％时制备的BPES复合膜表面SEM照片；图4(a)是非溶剂水含量为2wt％时制备的BPES复合膜表SEM照片；图4(b)是非溶剂水含量为5wt％时制备的BPES复合膜表SEM照片；图4(c)是非溶剂水含量为8wt％时制备的BPES复合膜表SEM照片；图5(a)是纳米TiO2含量为0.2wt％时BPES复合膜表面SEM照片；图5(b)是纳米TiO2含量为0.5wt％时BPES复合膜表面SEM照片；图6是复合膜的XRD谱图；图7(a)是PES/SPES＝100/0(wt)时BPES复合膜表面SEM照片；图7(b)是PES/SPES＝90/10(wt)时BPES复合膜表面SEM照片；图7(c)是PES/SPES＝80/20(wt)时BPES复合膜表面SEM照片；图7(d)是PES/SPES＝70/30(wt)时BPES复合膜表面SEM照片；具体实施方式
本发明将一定比例的共混聚醚砜(BPES)、添加剂和溶剂在40～45℃于烧瓶中充分搅拌溶解，时间为36～48h。将上述方法配制的溶液用布氏漏斗过滤，静置待用。复合膜在传统的复合刮膜机上制备。无纺布支撑层的走布速度1.3～1.5m/min；刮膜厚度(液膜厚度)为140～180μm；将温度为26～28℃制膜液倒刮膜机进料槽中，经计量泵，进入刀口槽中，开机，支撑层运行，溶液涂刮在了支撑层上，初生复合膜在空气中运行5s，随后浸入到温度为26～28℃凝固浴中，聚合物溶液在支撑层上凝固成膜。将刮好的复合膜在去离子水中浸泡5～7天，使溶剂和非溶剂(水)充分交换。然后对膜进行后处理，将湿膜在15～20％的甘油水溶液中浸泡24h，然后自然凉干(图1)。
本发明所使用PES和SPES是长春吉大高新材料有限责任公司生产，PES粘均分子量为45000g/mol。共混聚醚砜(BPES)在制膜液中的含量为10～13％(wt)，聚合物浓度低于10wt％时，溶液粘度的，成膜的流延性差，而且刮膜厚度薄，这都使得所得到的复合膜容易产生缺陷；浓度高于13wt％时，制膜液中树脂含量高，使致孔剂含量减少，这些都使得所得膜孔隙率降低，膜表面致密，得不到高水通量的膜。在本发明中，随BPES浓度增大，膜厚增加，表面平均孔径减小，水通量逐渐减小。根据动力学原理，当制膜液浸入凝胶浴后，溶剂和非溶剂将通过制膜液/凝固浴界面进行互相扩散，并导致聚合物溶液发生液液分相，随着制膜液中聚合物浓度的增加，体系将发生贫聚合物相成核的液液分相，由于聚合物贫相中所形成的晶核增多，并在浓度梯度的推动下不断增大，直到周围的富聚合物连续相经凝胶化发生固化为止，脱去溶剂后这些晶核所形成的网络结构更加致密，孔所占比例降低，膜的孔隙率减小；另一方面，随着制膜液中聚合物浓度的增加，溶液粘度也随之增加，从而使制膜液中的溶剂与凝固浴中非溶剂动力学交换过程明显减慢，使得延迟相分离行为明显，抑制膜中指状孔生成，生成的膜表面层更致密，水通量减小。(例1，图2)。
本发明中，作为制膜液所使用的溶剂是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，总加入量为67～89wt％。以它们为溶剂制成的复合膜的水通量依次增加(例2)。按高分子相似相容原则，溶解度参数相近，即Δδ值越小，相容性越好，溶剂DMSO、DMF、NMP、DMAc对共混聚醚砜的溶解能力为DMAc＞NMP＞DMF＞DMSO，与凝固浴水的相容性是DMSO＞DMF＞NMP＞DMAc。溶剂的溶解能力越强，膜的沉淀速度越慢。容易形成较细密的孔，所以BPES-DMAc制膜液体系形成的膜其小孔个数较多，透水速率较小。反之.溶剂与凝固浴水的Δδ值越小，BPES沉淀速度加快。趋于形成大尺寸的指状孔的膜，则透水速率较大。
本发明中，制膜液中可加入1～20％的致孔添加剂，原理上，添加剂对膜结构的影响有三个方面一是因为不同添加剂与溶剂的溶解能力有所不同，对聚合物分子链在溶液中的溶解状态有不同的影响；二是添加剂的加入影响到了溶剂的化学位，进而影响聚合物在非溶剂中的凝胶过程中溶剂与非溶剂的相互交换速度，改变了膜的结构；三是水溶性添加剂在凝胶过程中也十分容易溶解在凝固浴水中，使得膜固化以后留下空隙，提高了微孔膜孔间的连通度和膜的孔隙率。本文使用三类添加剂，一类是亲水性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP(K30))，一类是纳米二氧化钛(TiO2，锐钛矿型)，还有一类是非溶剂水。首先，随PVP含量的增加，复合膜表面的静态接触角呈现减小的趋势，水通量先增加后减小。分析原因，当选用PVP时，由于分子链较长，与聚合物链的作用更强，在膜的凝固阶段不易被凝固浴水置换出来，可能部分会残留在凝固后的微孔膜内，因此其对BPES复合膜的亲水化效果明显，因此随PVP含量的增加，亲水化效果更加明显，接触角降低(例3)。另一方面，PVP含量从1％至7％增加时，PVP在制膜液中所占的体积越大，迁移出来的越多，最终所形成的膜结构越来越疏松，大孔和指状孔越来越多，而膜表面孔的孔径也表现出增大的趋势，表面单位面积的孔数增加，导致最终复合膜的水通量增大。然而，当PVP含量增加继续增加时，水通量和平均孔径相又减小了。这可能是由于制膜工艺一样的情况下，PVP高含量的制膜液的浓度较大，在溶剂和非溶剂交换扩散过程中，迁移出来的比较少，所以PVP含量大于7％的最终膜表现出平均孔径和水通量都减小(例3，图3)，所以致孔添加剂的用量最佳值为6±0.5wt％。
本发明中，制膜液中加入的非溶剂为凝固浴组成去离子水。一定量水的加入既可以增大膜表面孔径，又可以减少溶剂的使用，降低膜的生成成本。由于非溶剂的存在，溶剂的溶解和溶胀效应减弱，以至于溶剂和聚合物之间的相互作用减弱，故在制膜液体系中的BPES微球的体积就比无水的体系要大，故在成膜过程中，制膜液体系得到的膜表面孔径要大的多。另外体系中水的作用在得到较大BPES微球的同时，也使得制膜液和凝固浴的组成上的差距缩小，即降低了制膜液中溶剂的浓度，故在相分离时，凝固浴中非溶剂与制膜液中溶剂之间的扩散减慢，使得相分离的时间延长。而在此同时，由于制膜液中本身非溶剂的存在使得需要的非溶剂的扩散量减少，故非溶剂对相分离速度的作用是一个相对的过程。非溶剂水的作用是延长了表面的相分离时间，从而使得整个相分离时间延长，而使得膜表面的孔径变大，结构粗化，最终膜的水通量增加(例4，图4)。制膜液中水的加入量最佳值为6±0.5wt％。
另一种添加剂纳米TiO2粒子的加入，一方面提高了膜的机械强度，另一方面是为了增加膜的亲水性(例5)。这是为了使此膜能更好的用于污水处理领域。锐钛矿型的TiO2在紫外光的照射下能催化水中一些生物和有机大分子的降解，这特点又使得此复合膜能应用于工业上一些有机废水的处，并且工艺过程中不存在TiO2和水溶液的分离问题。TiO2粒子的加入提高了膜的机械强度和膜的亲水性之外，却使膜的水通量有所下降，这是由于在成膜过程中，溶剂向凝固浴中扩散时将TiO2带到了膜的表面，然而TiO2并没有完全扩散到凝固浴中，而是留在了膜的表面，这使得膜的机械强度和亲水性增加，同时堵塞了部分膜孔，使得水通量下降(例5，图5)。通过X射线衍射谱图的表征，确信残膜中有TiO2的存在(例5，图6)。
PES与亲水性SPES的共混是提高PES膜的亲水性的一个方法，但是SPES在聚合物中的比例不能太高，虽然随SPES比例的增加，亲水性越好，但是太高比例的SPES将使膜的水通量下降。这主要是由于SPES分子量相对于PES的较小，在成膜过程中可能有部分作为添加剂扩散进凝固浴中，这样使膜表面孔增加，同时留在膜表面的SPES使膜亲水性增强。但是当SPES比例太高时，聚合物分子量降低，溶液粘度下降，沉淀速度加快，易形成致密的皮层，于是水通量降低(例7，图7)。
本发明中，为使所制得的共混聚醚砜微孔平板复合膜在以后的应用中，尤其是在处理水溶液时，所以对所得的膜进行亲水化处理，将复合膜的甘油水溶液中浸泡，让共混聚醚砜微孔平板复合膜表面和孔中都吸附上甘油分子。
以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1聚合物浓度对膜结构和性能的影响将重量比分别为10/5/87、13/5/822的共混聚醚砜(PES和SPES质量比为4∶1)/PVP/DMAc在45℃左右于烧瓶中充分搅拌溶解36h，至聚合物完全溶解，溶液保持澄清；将上述制膜液用布氏漏斗过滤，然后进行真空脱泡，静置待用。将聚酯无纺布在复合刮膜机上装好，调节线速控制仪控制无纺布的走布速度为1.5m/s；调节刮刀与支撑层之间的刀口厚度为150μm；环境温度26℃，将温度为26℃的制膜液倒进料槽中，然后进行刮膜，溶液涂刮在了支撑层上，在空气中运行5s，随后浸入到28℃的凝固浴中，凝固浴为去离子水，聚合物溶液凝固成膜。将刮好的复合膜在去离子水中浸泡大约7天；然后对膜进行后处理，将湿膜在15％的甘油水溶液中浸泡24h，最后将膜自然凉干。
进行水通量测量，该膜首先在0.15MPa下预压30分钟直至水通量基本稳定，然后在0.1MPa下测量。膜的表面形态由没有经甘油水处理的干膜直接镀金后扫描电镜观察。所制备的复合膜厚度和水通量见表1。各种膜的表面形态见附图2。对1号膜和相图组成的均质膜进行拉伸力学实验，结果见表2。
表1.不同聚合物浓度时复合膜的结构和性能

表2力学测试结果

实施例2溶剂对膜结构和性能的影响质量比10/5/85的共混聚醚砜(PES和SPES质量比为4∶1)/PVP/溶剂在45℃左右于烧瓶中充分搅拌溶解36h，至聚合物完全溶解。溶剂分别为DMAc、NMP、DMF、DMSO。后续的刮膜工艺、水通量的测定和SEM的表征同实施例1。所制备的复合膜的厚度、平均孔径和水通量见表3。
表3.不同聚合物浓度时平板复合膜的结构和性能

实施例3PVP含量对膜结构和性能的影响质量比10/1/85、10/3/87、10/5/85、10/7/83、10/10/80的共混聚醚砜(PES和SPES质量比为4∶1)/PVP//DMAc在45℃左右于烧瓶中充分搅拌溶解40h，至聚合物完全溶解。后续的刮膜工艺、水通量的测定和SEM的表征同实施例1。接触角的测量如下，将没有经甘油水处理的复合膜在80℃烘箱内恒温干燥4小时，然后用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角。每个样品测8次取平均值。所制备的复合膜的水通量、厚度和接触角见表4。各种膜的表面形态见附图3。
表4.不同PVP含量时复合平板膜性能比较

实施例4非溶剂添加剂水对膜结构和性能的影响质量比为10/5/2/83、10/5/5/80、10/5/8/77的共混聚醚砜(PES和SPES质量比为4∶1)/PVP/H2O/DMAc在45℃左右于烧瓶中充分搅拌溶解45h，至完全溶解，溶液保持澄清；后续的刮膜工艺、水通量的测定和SEM的表征同实施例1，制膜液和凝固浴温度变为26℃，刮膜厚度为180μm。所制备的复合膜的厚度和水通量见表5。各种膜的表面形态见附图4。
表5.非溶剂水含量时复合膜结构和性能的比较

实施例5添加剂TiO2对膜结构和性能的影响质量比分别为10/5/0.5/8/76.5、10/5/0.2/8/76.8的共混聚醚砜(PES和SPES质量比为4∶1)/PVP/TiO2/H2O/DMAc在45℃左右于各自烧瓶中充分搅拌溶解48h，至完全溶解，溶液保持澄清；将上述各制膜液用布氏漏斗过滤，然后进行真空脱泡，静置待用。后续的刮膜工艺、水通量的测定和SEM的表征同实施例1，只是制膜液和凝固浴温度为26℃。所制备的复合膜的厚度和水通量见表6。各种膜的表面形态见附图5。为了证明膜表面确实存在TiO2，将复合膜复合的上层共混聚合物膜分离下来进行XRD测试，结果见图6。
表6不同TiO2时复合膜的结构和性能

实施例6PES和SPES共混比例对膜结构和性能的影响质量比为10/5/85的共混聚醚砜/PVP/DMAc在45℃左右于各自烧瓶中充分搅拌溶解48h，至完全溶解。共混聚醚砜中PES和SPES质量比分别为100∶0、90∶10、80∶20和70∶30。后续的刮膜工艺、水通量的测定和SEM的表征同实施例1。接触角的测定同实施例3。所制备的复合膜的厚度、水通量和接触角见表7。各种膜的表面形态见附图7。
表7.不同PES和SPES共混比例对复合膜的性能

实施例7SPES磺化度对膜结构和性能的影响质量比为10/5/85的共混聚醚砜(PES∶SPES＝80∶20)/PVP/DMAc在45℃左右于各自烧瓶中充分搅拌溶解48h，至完全溶解。SPES的磺化度分别为5.5％和16.2％。后续的刮膜工艺、水通量的测定和SEM的表征同实施例1。接触角的测定同实施例3。所制备的复合膜的厚度、水通量和接触角见表8。
表8.不同磺化度时复合膜的结构和性能

权利要求
1.一种共混聚醚砜平板复合膜的制备方法，方法的步骤为1)将聚醚砜共混物10～13wt％、添加剂0.1～20wt％、去离子水0～8wt％溶于有机溶剂中，加热搅拌均匀，过滤，真空脱泡后得到制膜液；2)将温度为26～28℃制膜液通过刮膜机涂覆到无纺布的支撑体上，刮膜厚度为140～180μm，支撑层的走布速度为1.3～1.5m/min，空曝时间为5s；3)将涂覆有制膜液的支撑体浸入凝固浴水中，形成共混聚醚砜/无纺布复合膜，凝固浴温度为26～28℃；4)将复合膜在去离子水中浸泡5～7天，然后将复合膜浸泡到15～20％(v/v)的甘油水溶液中进行亲水化处理，处理时间为20～24h；5)将复合膜从甘油水溶液中取出，自然凉干。
2.根据权利要求1所述的一种共混聚醚砜平板复合膜的制备方法，其特征在于，所述的聚醚砜共混物是指聚醚砜和磺化聚醚砜的共混物，制膜液中聚醚砜和磺化聚醚砜的质量比为100/0～70/30。
3.根据权利要求1所述的一种共混聚醚砜平板复合膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的一种共混聚醚砜平板复合膜的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或纳米二氧化钛中的一种或两种。
5.根据权利要求1或4所述的一种共混聚醚砜平板复合膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30，分子量为30,000，加入量为1～20wt％。
6.根据权利要求1或4所述的一种共混聚醚砜平板复合膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛为锐钛矿型，加入量为0.1～0.5wt％。
7.根据权利要求1所述的一种共混聚醚砜平板复合膜的制备方法，其特征在于，所述的无纺布为聚酯无纺布，厚度为115～125μm。
全文摘要
本发明公开了一种共混聚醚砜平板复合膜的制备方法。将一定比例的共混聚合物(聚醚砜和磺化聚醚砜)、添加剂、非溶剂、有机溶剂加热溶解配制成不同组成的制膜液。复合膜的制备在传统刮膜机上进行，即将制膜液倒进刮膜机进料槽中，经计量泵，进入刀口槽中，开机，支撑层运行，溶液涂覆到支撑层上，随后浸入到凝固浴中，共混聚醚砜/支撑层复合膜形成了。本发明的特征在于，主要通过调节制膜液组成，制备出高强度、高水通量、良好亲水性的平板共混聚醚砜复合膜。经测定，纯水透过通量为230～1300L/h.m
文档编号B01D71/68GK1730141SQ200510060289
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月4日 优先权日2005年8月4日
发明者徐又一, 左丹英, 朱宝库, 吴桂萍 申请人:浙江大学