含芘二酚单体、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜中的应用
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含芘二酚单体——1,6?二(4’?羟基苯基)芘、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的应用。本发明制备的单体具有良好的溶解性，可作为化学反应中间体制备含芘衍生物，比如与酰氯进行酯化反应，也可作为缩聚反应的单体，得到主链含芘的聚合物。本发明将具有大π共轭体系的稠环结构与醚砜体系相结合，合成了一种主链含芘的新型聚芳醚砜材料，与PPSU(联苯型聚醚砜)相比，其耐热性得到了很大的提高，同时芘的光电性能基本上并未受到影响，使的聚芳醚砜体系与芘的光电性能相结合，实现了结构功能一体化。
【专利说明】
含芘二酚单体、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚 砜中的应用
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含芘二酚单体一一1，6_二(4'_羟 基苯基)芘、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚芳醚砜(PAES)树脂是上世纪60年代开发成功的一类无定形热塑性特种工程塑 料。由于具有耐热性、耐水解性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、无毒、阻燃等优异的综合 性能，经过多年应用发展，已在电气、电子、机械、汽车、医疗器械、食品加工等领域得到应 用。聚芳醚砜早期品种是以双酚A、氟砜为聚合单体的聚砜(PSU)，但其使用温度较低，后来 相继合成了 PES(聚醚砜）、PPSU(联苯型聚醚砜）以提高其耐热性，我们将含芘的刚性二酚单 体引入其体系，使其耐热性又提高了一个等级。
[0003] 作为一种典型的具有大π共辄体系的稠环芳烃，含芘化合物的荧光光谱非常特殊。 此外，芘的一些特殊性质使其可以作为探针用于检测气体、有机分子以及金属离子的含量。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种含芘二酚单体一一1，6-二(4羟基苯基)芘、制备方法 及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的应用。
[0005] 本发明所述的一种含芘二酚单体一一1，6_二(4'_羟基苯基)芘，其结构式如下所 示：
[0006]
[0007] 本发明所述的一种含芘二酚单体的制备方法，其步骤如下：
[0008] 第一步反应:将摩尔比为1:2~3:0.01~0.1:4~12的1，6_二溴芘、4-甲氧基苯硼 酸、钯催化剂和碱加入到反应容器中，抽真空后充入惰性气体，密封;加入除氧的溶剂和去 离子水，反应体系的固含量为10~25%，然后在70~120°C油浴中反应20~30h;其中，去离 子水与溶剂的体积比为1:1~2.5;
[0009] 第二步反应:上述反应体系降至室温后，将反应液倒入冰水中，得到灰黑色固体， 用去离子水洗涤4~7遍，然后用甲苯重结晶；结晶产物再在60~80°C条件下真空烘干得到 淡黄色固体，即1，6_二(4'_甲氧基苯基)芘；
[0010] 第三步反应:将1，6-二(4'_甲氧基苯基)芘、冰醋酸在惰性气体氛围和磁力搅拌下 混合，滴加氢碘酸，冰醋酸和1，6-二(4 ' -甲氧基苯基)芘的体积质量比为240mL~360mL: Ig， 1，6_二（4'_甲氧基苯基）芘和氢碘酸的用量摩尔比为1:7~15,升温至回流，反应4~10小 时，降温至室温后，将反应液倒入冰水中，去离子水洗涤4~7遍，得淡黄色固体;然后将该固 体在四氢呋喃中溶解，采用柱层析的方法将钯催化剂除去，从而得到I，6_二(4'_羟基苯基） 芘单体；
[0011] 1，6_二(4'_羟基苯基)芘的合成反应式如下所示：
[0012:
[0013] 该合成反应中溶剂可以是四氢吠喃、甲苯、二氧六环或者二甲基亚砜。
[0014] 钯催化剂为四（三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯。
[0015] 本发明制得的含芘二酚单体，其溶解性较好，可以溶于多种有机溶剂中，例如NMP、 四氢呋喃等，可作为化学反应中间体制备含芘衍生物，比如与酰氯进行酯化反应，也可作为 缩聚反应的单体，得到主链含芘的聚合物。
[0016] 本发明制备的主链含芘基团的聚合物的结构式如下：
[0017]
[0018]
[0019] 〇<m < I ；
[0020] n为正整数，表示重复单元的数量；
[0021 ]由本发明的含芘二酚单体制备聚芳醚砜聚合物的制备方法，步骤如下：
[0022]将1，6_二(4'_羟基苯基)芘、第二种二酚单体、双卤单体作为反应物加入到反应容 器中，其中1，6_二(4'_羟基苯基)芘、第二种二酚单体、双卤单体的用量摩尔比为 其中0〈m < 1;在全部二酸单体(1，6-二(4 ' -羟基苯基)花+第二种二酸单体)1.1~1.2倍摩尔 量催化剂的条件下，加入环丁砜和共沸脱水剂(共沸脱水剂的用量为环丁砜体积的0.3~ 0.5倍），反应体系含固量为20~40%，在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流反应 2~3小时，排除共沸脱水剂，再升温至190~240°C反应4~36小时;最后出料于去离子水中， 得到灰白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤，得到白色固体，即主链含芘基团的聚芳醚砜聚合 物。
[0023]其中，共沸脱水剂是甲苯或二甲苯。
[0024] 进一步地，双卤单体可以为4，4 二氟二苯砜和4，4 二氯二苯砜;第二种二酚单 体可以为对苯二酚、4，4 联苯二酚、4，4 二羟基二苯砜、4，4 二羟基二苯甲酮、双酸A、双 酚AF 〇
[0025] 更进一步地，催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠的一种以 上。
[0026] 本发明制备的主链具有芘基团的聚芳醚砜聚合物的合成过程，可用如下反应式表 示：
[0027]
[0028] 其畔
[0029] Y=FXl;
[0030] 〇<m < I；
[0031] η为正整数，表示重复单元的数量；
[0032] 本发明将具有大π共辄体系的稠环结构与醚砜体系相结合，合成了一种主链含芘 的新型聚芳醚砜材料，通过差示扫描量热仪测试表明：与PPSU(联苯型聚醚砜)相比，其玻璃 化转变温度得到了较大的提高，即耐热性得到了很大的提高;通过紫外发光光谱测试结果 表明芘的光电性能基本上并未受到影响，使得聚芳醚砜体系与芘的光电性能相结合，实现 了结构功能一体化。
【附图说明】
[0033] 图1:本发明实施例1制备的含芘二酚单体-1，6-二(4'_羟基苯基）芘的核磁氢谱 图，每个氢都在图中有很好的对应，表明得到目标结构的产物；
[0034]图2:本发明实施例1制备的含芘二酚单体-1，6-二(4'_羟基苯基）芘的DSC图；由 DSC图可以看到此单体的熔点为305°C ;
[0035]图3:本发明实施例2制备的含有芘基团结构的二酚单体含量20%的聚芳醚砜的核 磁氢谱图，每个氢都在图中有很好的对应，表明得到目标结构的产物；
[0036]图4:本发明实施例2、4、6、8制备的含有芘基团结构的二酚单体含量分别为20%、 40%、60%、80%的聚芳醚砜的紫外光谱图；
[0037]从紫外光谱图可见此芘基团在聚合物的中的紫外吸收基本未受到影响，表明其光 电性能基本未受到影响。
[0038] 具体实施办式
[0039] 实施例1:1，6_二(4'_羟基苯基)芘的制备
[0040] 将装有洁净搅拌子、连有氩气气囊的通口和洁净的球形冷凝管的250mL两口瓶与 Schlenk(双排管）仪器相连，加入 10.80克（0.03111〇1)1，6-二溴芘、10.03克（0.066111〇1)4-甲 氧基苯硼酸、2.29克(0.00198mol)四（三苯基膦)钯(催化剂)和18.24克(0.132111〇1)碳酸钾。 密封体系，抽真空后缓慢通入高纯氩气，反复4次。用注射器注入SOmL用钠块蒸馏除氧后的 二氧六环和40mL除氧去离子水，在油浴90 °C中反应20小时。
[0041] 第二步，反应停止，降至室温后，将溶液倒入冰水中，得到灰黑色固体，去离子水洗 涤7遍，抽滤；然后用甲苯重结晶。产物在80°C真空烘箱中烘干得到淡黄色固体，称量为 10.33克，即为1，6_二(4'_甲氧基苯基)芘。
[0042] 第三步，将2.9克上述得到的1，6-二(4 甲氧基苯基）芘、1000 mL冰醋酸在惰性气 体氛围和磁力搅拌下混合加入3000mL三口瓶中，16克氢碘酸缓慢滴加20分钟，升温至回流， 反应8小时，降至室温，将溶液倒入冰水中，洗涤7遍，产物在80°C真空烘箱中烘干得到淡黄 色固体，称量为2.54克，然后将其溶解到50mL四氢呋喃中，采用柱层析将催化剂除去，产物 在真空烘箱中60°C烘干得到灰白色固体，称量为2.5克，即为1，6_二(4'_羟基苯基)芘，即去 醚产率为92 %。
[0043]实施例2:合成含有芘基团结构的二酚单体含量20%的聚芳醚砜 [0044] 在装有机械搅拌的IOOmL三口瓶中投入1.55g(0.004mol) 1，6-二（4 ' -羟基苯基） 芘、2.988(0.016111〇1)联苯二酚、5.098(0.02111〇1)4,4'-二氟二苯砜、3.048(0.022111〇1)碳酸 钾，投料比为0.2:0.8:1:1.1，溶剂环丁砜加入31mL，甲苯15mL为共沸脱水剂。在氮气保护机 械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，温度为140°C，带水3小时后蒸出甲苯，排除共沸脱水剂， 升温至190°C，反应一小时，升温至200°C反应一小时，继续升温至210°C，继续反应3小时；出 料于去离子水中，得到灰白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤得到白色固体，即是含有芘基团结 构的二酚单体含量20 %的聚芳醚砜。
[0045] 实施例3:合成含有芘基团结构的二酚单体含量40%的聚芳醚砜
[0046] 将实施例2中的1，6_二(4'_羟基苯基)芘、联苯二酚、4，4'_二氟二苯砜、碳酸钾的 投料比改为0.4:0.6:1:1.1即新型含芘二酚单体占所有二酚单体的摩尔比例变为0.4,其他 条件不变，重复实施例2,得到另一种聚合物，即合成含有芘基团结构的二酚单体含量40% 的聚芳醚砜。
[0047] 实施例4:合成含有芘基团结构的二酚单体含量60%的聚芳醚砜
[0048]将实施例2中的1，6_二(4'_羟基苯基)芘、联苯二酚、4，4'_二氟二苯砜、碳酸钾的 投料比改为0.6:0.4:1:1.1即新型含芘二酚单体占所有二酚单体的摩尔比例变为0.6,其他 条件不变，重复实施例2,得到另一种聚合物，即合成含有芘基团结构的二酚单体含量60% 的聚芳醚砜。
[0049] 实施例5:合成含有芘基团结构的二酚单体含量80%的聚芳醚砜
[0050] 将实施例2中的1，6_二(4'_羟基苯基)芘、联苯二酚、4，4'_二氟二苯砜、碳酸钾的 投料比改为0.8:0.2:1:1.1即新型含芘二酚单体占所有二酚单体的摩尔比例变为0.8,其他 条件不变，重复实施例2,得到另一种聚合物，即合成含有芘基团结构的二酚单体含量80% 的聚芳醚砜。
[0051 ]本发明实施例2、3、4、5制备的含有芘基团结构的二酚单体含量20%、40%、60%、 80%的聚芳醚砜的玻璃化转变温度与PPSU(联苯型聚醚砜)的对比数据如表1所示：
[0052]表1:含有芘基团结构的二酚单体的聚芳醚砜、PPSU的的玻璃化转变温度
L〇〇54J 从表中扣以明M宥到芘基团的引入使得聚合物的坂璃化转变温度有/很大的提 尚。
[0055] 实施例6:合成含有芘基团结构的二酚单体含量100%的聚芳醚砜
[0056] 将实施例2中的1，6_二(4'_羟基苯基)芘、联苯二酚、4，4'_二氟二苯砜、碳酸钾的 投料比改为1:0:1:1.1即新型含芘二酚单体占所有二酚单体的摩尔比例变为1，其他条件不 变，重复实施例2,得到另一种聚合物，即合成含有芘基团结构的二酚单体含量100%的聚芳 醚砜。
[0057]实施例7:其他聚合物的制备
[0058] 在实施例2、3、4、5、6、7中，用对苯二酚、双酚AF、4,4'_二羟基二苯砜、4,4'_二羟基 二苯甲酮、双酚A代替4,4'_联苯二酚。同样可以制得对应结构的含芘基团的聚芳醚砜类聚 合物。
【主权项】
1. 一种含芘二酚单体，其名称为1，6-二(4'-羟基苯基)芘，其结构式如下所示：2. 权利要求1所述的一种含芘二酚单体的制备方法，其步骤如下： 第一步反应:将摩尔比为1:2~3:0.01~0.1:4~12的1，6_二溴芘、4-甲氧基苯硼酸、钯 催化剂和碱加入到反应容器中，抽真空后充入惰性气体，密封;加入除氧的溶剂和去离子 水，反应体系的固含量为10~25%，然后在70~120°C油浴中反应20~30h;其中，去离子水 与溶剂的体积比为1:1~2.5; 第二步反应:上述反应体系降至室温后，将反应液倒入冰水中，得到灰黑色固体，用去 离子水洗涤4~7遍，然后用甲苯重结晶；结晶产物再在60~80°C条件下真空烘干得到淡黄 色固体，g卩1，6_二(4'_甲氧基苯基)芘； 第三步反应:将1，6_二(4'_甲氧基苯基）芘、冰醋酸在惰性气体氛围和磁力搅拌下混 合，滴加氢碘酸，冰醋酸和1，6-二(4 ' -甲氧基苯基)芘的体积质量比为240mL~360mL: 1 g，1， 6-二(4'_甲氧基苯基)芘和氢碘酸的用量摩尔比为1:7~15,升温至回流，反应4~10小时， 降温至室温后，将反应液倒入冰水中，去离子水洗涤4~7遍，得淡黄色固体;然后将该固体 在四氢呋喃中溶解，采用柱层析的方法将钯催化剂除去，从而得到1，6_二(4'_羟基苯基)芘 单体。3. 如权利要求2所述的一种含芘二酚单体的制备方法，其特征在于：溶剂是四氢吠喃、 甲苯、二氧六环或者二甲基亚砜。4. 如权利要求2所述的一种含芘二酚单体的制备方法，其特征在于:钯催化剂为四（三 苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯。5. 权利要求1所述的一种含芘二酚单体在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的应 用，所述的聚芳醚砜聚合物的结构式如下所示， 0〈m< l;n为正整数，表示重复单元的数量。6. 如权利要求5所述的一种含芘二酚单体在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的 应用，其特征在于:是将1，6-二(4'-羟基苯基)芘、第二种二酚单体、双卤单体作为反应物加 入到反应容器中，其中1，6_二(4'_羟基苯基)芘、第二种二酚单体、双卤单体的用量摩尔比 为m: 1-m: 1，其中0〈m < 1;在全部二酸单体（1,6-二(4' -羟基苯基)花+第二种二酸单体）1.1 ~1.2倍摩尔量催化剂的条件下，加入环丁砜和共沸脱水剂(共沸脱水剂的用量为环丁砜体 积的0.3~0.5倍），反应体系含固量为20~40%，在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水 剂回流反应2~3小时，排除共沸脱水剂，再升温至190~240 °C反应4~36小时；最后出料于 去离子水中，得到灰白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤，得到白色固体，即主链含芘基团的聚 芳醚砜聚合物。7. 如权利要求6所述的一种含芘二酚单体在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的 应用，其特征在于:共沸脱水剂是甲苯或二甲苯。8. 如权利要求6所述的一种含芘二酚单体在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的 应用，其特征在于:双卤单体为4，4 二氟二苯砜或4，4 二氯二苯砜。9. 如权利要求6所述的一种含芘二酚单体在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的 应用，其特征在于：第二种二酚单体为对苯二酚、4,4'_联苯二酚、4,4'_二羟基二苯砜、4， 4 ' -二羟基二苯甲酮、双酸A或双酸AF。10. 如权利要求6所述的一种含芘二酚单体在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中 的应用，其特征在于:催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠的一种以上。
【文档编号】C07C39/15GK105859526SQ201610279791
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】张海博, 丁连俊, 朱晔, 刘凡, 刘一凡
【申请人】吉林大学