专利名称：聚芳醚砜酮的含砜酮结构的二氯单体及其合成方法
技术领域：
本发明涉及聚醚砜酮的单体合成，同时涉及脱卤化氢反应而构成有连接在六元芳环碳原子上的卤代酰基、磺酰基化合物，也包含卤代芳烃与之脱卤化氢反应生成一种含有砜、酮结构的二氯化合物及其合成方法。
背景技术：
聚芳醚是近四十几年发展起来的一种新型热塑性耐热特种工程塑料，聚芳醚砜和聚芳醚酮是聚芳醚的两大类主要品种。它具有优异的综合性能，包括机械性能、电性能、耐热性能、尺寸稳定性、耐化学性能和加工性能，能在较宽的温度范围和较长时间内良好地保持这些性能，并可在承受机械应力和较为苛刻的化学物理环境中长期使用[1-3]，这些优异的综合性能吸引人们不断的开发聚芳醚酮和聚芳醚砜新品种。
1962年美国Dupont公司的Bonner，1964年英国ICI公司的Goodman，分别报道了在三氯化铝催化下，通过亲电取代路线，用二苯醚和对苯二甲酰氯首次合成了聚芳醚(PAEK)[4]。由于PAEK具有很高的结晶度，致使它在大多数有机溶剂中不溶解，在形成高分子之前就从反应体系中沉析出来，当时合成的PAEK分子量较低。1977年，英国ICI公司成功地合成了聚醚醚酮[PEEK][5]，1978年PEEK投放市场，取得巨大的商业利益。长期以来，此树脂一直由英国ICI公司独家生产，并以Victrex牌号销售。90年代后由其子公司Victrex公司独立生产经营。PEEK作为一种半结晶性耐高温热塑性特种工程塑料，玻璃化温度Tg为144℃，熔点Tm为334℃，可在240℃下长期使用，它具有耐热、耐化学药品(浓硫酸除外)、耐疲劳、耐冲击、耐磨、耐热水性好、阻燃性好等优异的综合性能。适用于线缆涂布、薄膜和高级结构复合材料[3]。也正由于其耐各种溶剂，常温只溶于浓硫酸中，就使得其合成条件较苛刻，成本升高。
美国杜邦公司、西德巴斯福公司开发的PEK和PEEK新品种的耐热性比ICI公司的PEEK耐热性均有不同程度的提高，但它们均未克服PEEK溶解性差的缺点[3]。
为了获得具有较高耐热性和较好加工性能的聚芳醚酮，人们不断开发新的双卤单体和(类)双酚单体，合成出了一系列的半结晶和无定型的聚芳醚酮。
双酚A聚砜树脂(PSF)[6]是美国UCC公司于1965年开发成功的，它是以双酚A和二氯二苯砜为原料，经溶液亲核取代缩聚而成，其玻璃化温度为195℃，可在100℃～150℃长期使用。两年后，美国3M公司以二苯醚二磺酰氯和联苯为原料开发出牌号为Astrel.360的聚芳砜(PAS)。此聚合反应的历程为Friedel-Crafts酰基化亲电加成反应历程。PAS的玻璃化温度提高到290℃[6]，可在260℃高温下长期耐老化。但由于亲电反应存在支化反应，使得其熔体粘度较大，难以成型加工。1972年英国ICI公司开发成功商品牌号为Vixtrex的聚醚砜(PES)，玻璃化温度为225℃，可在190℃下长期使用[6]。
聚醚砜分子结构中不存在任何酯类和脂肪链结构，具有出色的热性能和氧化稳定性。分子链中醚键含量的增加和规整的线性结构，赋予聚醚砜较好的热加工性能和优良的综合性能，广泛应用于电子、电气、机械、医疗、食品及航天航空领域。
聚芳醚砜酮兼具聚芳醚砜和聚芳醚酮的性能，是一种性能优良的特种工程塑料，具有良好的耐热性、韧性和加工性。现在聚芳醚砜酮的合成多用二氟二苯酮、二氯二苯砜与双酚或类双酚化合物共聚的方法合成。
二氟二苯酮是一种活性较高的单体，用于制备聚醚酮、聚醚砜酮等，但二氟二苯酮的价格较高，使得生产出的聚合物成本较高，限制了其应用。而二氯二苯酮的活性太低，无法满足聚合的要求。
保持聚芳醚特种工程塑料具有优异的耐热性能，又使其具有良好的溶解性，是从事耐热工程塑料研究的专业人员追求的目标。
参考文献[1]May R.In high performance polymers and composites.Edited by Kroschwitz J.I.，John Wiley&Sons，New York1991，769[2]Cotter R.J.，Engineering plasticshandbook of polyaryl ethers.Gordon andBreach Publisher，Basel.1995，211[3]王正远，工程塑料实用手册，中国物资出版社，1994.613[4]Bonner，W.H.，U.S.Patent 1962，3,065,205(1962)[5]Rose，J.B.，U.S.patent，1983，4,396,755(1983) Harris J.E.，Johnson R.N.，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，vol.13，2nd ed.，Mark H.F.，Bikales N.M.，Overberger C.G and Menges G，Eds.，John wiley & Sons，New York，1998，196发明内容针对现有技术存在的不足，本发明要解决的技术问题是，设计合成出一种活性较高的二氯单体，使得其同时具有砜、酮结构，能用于制备高性能聚芳醚砜酮。本发明的二氯单体的化学名称是1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯，其结构式为 由于羰基和砜基都是吸电子基，它们的共同作用使得两端的氯原子容易离去，活性较二氯二苯酮高，能够满足聚合要求，跟双酚或类双酚化合物均聚就可制备出聚醚砜酮类树脂。
本发明的二氯单体合成有如下两步反应组成
(1)间氯磺酰基苯甲酰氯的合成以氯磺酸与三氯甲基苯为原料反应而成。氯磺酸与三氯甲基苯的摩尔比为1～6∶1。工艺步骤为将氯磺酸加入三口烧瓶中，加热升温至100～130℃，缓慢滴加三氯甲基苯，滴加完毕后保持温度反应2～3h，反应完毕后减压蒸馏产物，收集9mm汞柱下146℃的馏分，得到产物间氯磺酰基苯甲酰氯。
(2)1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯的合成在三氯化铝的催化下，以上一步制得的间氯磺酰基苯甲酰氯和氯代苯反应而成。工艺步骤为将制备出的间氯磺酰基苯甲酰氯与氯代苯一起加入到三口烧瓶中，0～25℃下分次加入的三氯化铝，逐渐升温，在40～130℃反应3～5h，反应完毕后将溶液倒入加有浓盐酸的冰水中，将析出的固体和有机层用水蒸气蒸馏除去氯苯，得到黄色固体，用乙醇重结晶得到粗产物，用YG252A型熔点仪(未校正)测定熔点为128～135℃。三氯化铝的加入以分2～3次为好。反应的操作最好是先升温至40～60℃反应1小时，继续缓慢升温至60～130℃再反应2～4小时。粗产物可用氯苯、甲醇等溶剂重结晶提纯。重结晶产物熔点为133～135℃。所得的单体产物用红外吸收光谱、质谱和核磁共振谱进行了表征(谱图见附图)。红外吸收光谱谱图中可见到很强的羰基和砜基的伸缩振动吸收峰；质谱谱图中的分子离子峰与目标产物分子量完全相同，碎片离子峰也与目标产物分子相对应；核磁共振谱图显示的所得产物的结构与目标产物相同。
与现有技术中聚芳醚砜酮的单体相比，本发明设计并制得的二氯单体同时具有砜、酮结构，特殊的间位结构能够使聚合物具有良好的溶解性能，可以很容易与双酚系列单体聚合而成性能更好的高聚物，具有广阔的应用前景。另外，本发明的合成方法简单易行，成本低廉。
图1是本发明的二氯单体的红外吸收光谱2是本发明的二氯单体的质谱谱3是本发明的二氯单体的氢核磁共振谱图具体实施方式
实例1间氯磺酰基苯甲酰氯的合成将18.5ml氯磺酸置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热至120℃，向氯磺酸中慢慢滴加三氯甲基苯20ml，滴加时间约为2小时。滴加完毕后保持温度反应2小时，减压蒸馏溶液，收集9mm汞柱下146℃的馏分，得到略带黄色的间氯磺酰基苯甲酰氯，产率81％。
单体的合成将12克间氯磺酰基苯甲酰氯，60ml氯苯置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，25℃下分两次加入三氯化铝14.73克，升温至50℃反应1小时，当放出氯化氢的量较少时继续升温，约1小时升温至100℃保温反应2小时。反应完毕后将溶液倒入加有10ml浓盐酸的冰水中搅拌，滤出固体，分出有机层，水层再用氯苯萃取一次。将固体和有机层用水蒸气蒸馏除去氯苯，得到黄色固体，烘干后加入60ml乙醇，加热回流0.5小时，固体部分溶解，冷却，过滤得黄白色固体单体粗产物13.75克，产率70.09％。粗产品用15ml氯苯重结晶得12克单体精品，纯度＞99.9％。
实例2间氯磺酰基苯甲酰氯的合成将加入氯磺酸的量改为37ml，其他条件如实例1，产率77.58％单体的合成将12克间间氯磺酰基苯甲酰氯，60ml氯苯置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，25℃下分两次加入三氯化铝14.73克，升温至60℃反应4小时。其他步骤如实例1，产率51.56％。
实例3间氯磺酰基苯甲酰氯的合成将加入氯磺酸的量改为55.5ml，其他条件如实例1，产率68.94％单体的合成将12克间氯磺酰基苯甲酰氯，46ml氯苯置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，25℃下分两次加入三氯化铝14.73克，升温至40℃反应1小时，当放出氯化氢的量较少时继续升温，约1小时升温至70℃保温反应2小时。其他步骤如实例1，产率60.30％。
实例4间氯磺酰基苯甲酰氯的合成将反应温度改为100℃，其他条件如实例1，产率77.21％单体的合成将12克间氯磺酰基苯甲酰氯，51ml氯苯置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，25℃下分两次加入三氯化铝14.73克，升温至60℃反应1小时，当放出氯化氢的量较少时继续升温，约1小时升温至80℃保温反应2小时。其他步骤如实例1，产率65.02％。
实例5间氯磺酰基苯甲酰氯的合成将反应温度改为110℃，其他条件如实例1，产率79.35％单体的合成将12克间氯磺酰基苯甲酰氯，56ml氯苯置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，25℃下分两次加入三氯化铝14.73克，升温至50℃反应1小时，当放出氯化氢的量较少时继续升温，约1小时升温至90℃保温反应2小时。其他步骤如实例1，产率67.90％。
实例6间氯磺酰基苯甲酰氯的合成将反应温度改为130℃，其他条件如实例1，产率75.80％单体的合成将12克间氯磺酰基苯甲酰氯，60ml氯苯置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，25℃下分两次加入三氯化铝14.73克，升温至50℃反应1小时，当放出氯化氢的量较少时继续升温，约1小时升温至110℃保温反应2小时。其他步骤如实例1，产率69.59％。
实例7间氯磺酰基苯甲酰氯的合成同实例1单体的合成将12克间氯磺酰基苯甲酰氯，60ml氯苯置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，25℃下分两次加入三氯化铝14.73克，升温至50℃反应1小时，当放出氯化氢的量较少时继续升温，约1小时升温至120℃保温反应2小时。其他步骤如实例1，产率68.86％。
实例8间氯磺酰基苯甲酰氯的合成同实例1单体的合成将12克间氯磺酰基苯甲酰氯，60ml氯苯置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，25℃下分两次加入三氯化铝14.73克，升温至50℃反应1小时，当放出氯化氢的量较少时继续升温，约1小时升温至130℃保温反应2小时。其他步骤如实例1，产率68.50％。
实例9间氯磺酰基苯甲酰氯的合成同实例1单体的合成将12克间氯磺酰基苯甲酰氯，56ml氯苯置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，0～10℃下分两次加入三氯化铝14.73克，升温至50℃反应1小时，当放出氯化氢的量较少时继续升温，约1小时升温至100℃保温反应2小时。其他步骤如实例1，产率70.01％。
权利要求
1.一种含砜酮结构的二氯单体的合成方法，其特征在于1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯的合成，合成工艺由两步组成(1)间氯磺酰基苯甲酰氯的合成所用原料及其摩尔比为氯磺酸∶三氯甲基苯＝1～6∶1操作步骤为将氯磺酸置于三口烧瓶中，搅拌加热至100～130℃，滴加三氯甲基苯，滴加完毕后保持温度反应2～3h，反应结束后减压蒸馏，收集9mm汞柱下146℃的馏分，得间氯磺酰基苯甲酰氯；(2)二氯单体的合成所用原料及其摩尔比为间氯磺酰基苯甲酰氯∶氯代苯∶三氯化铝＝1∶9～12∶2.2操作步骤为将间氯磺酰基苯甲酰氯与氯苯加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，0～25℃下分次加入三氯化铝，40～130℃反应3～5h，反应毕将溶液倒入到加有浓盐酸的冰水中搅拌，将析出的固体和分出的有机层用水蒸气蒸馏蒸除氯苯而得黄色固体；用溶剂乙醇重结晶得微黄～白色固体二氯单体粗品，mp128～135℃；再用氯苯、甲醇重结晶得二氯单体精品，mp133～135℃。
2.根据权利要求1所述含砜酮结构的二氯单体的合成方法，其特征在于间氯磺酰基苯甲酰氯的合成步骤中，氯磺酸加入三口烧瓶中加热升温至110～120℃，滴加三氯甲基苯，滴加时间为2h，滴加完毕后保持温度反应2～3h。
3.根据权利要求1所述含砜酮结构的二氯单体的合成方法，其特征在于二氯单体的合成的步骤中，三氯化铝是分2～3次加入，温度为0～25℃。
4.根据权利要求1所述含砜酮结构的二氯单体的合成方法，其特征在于二氯单体的合成的步骤中，三氯化铝加入后的反应是先在40～60℃反应1h，进而在60～130℃反应2～4h。
5.根据权利要求1所述含砜酮结构的二氯单体的合成方法，其特征在于二氯单体的合成的步骤中，反应毕将反应物料倒入到加有浓盐酸的冰水中搅拌，先过滤将析出的固体与溶液分开，再分层得有机层，水层用氯苯萃取一次，进而将固体和有机层用水蒸气蒸馏蒸除氯苯而得黄色固体。
6.根据权利要求1所述含砜酮结构的二氯单体的合成方法，其特征在于间氯磺酰基苯甲酰氯的合成步骤中，氯磺酸加入三口烧瓶中加热升温至110～120℃，滴加三氯甲基苯，滴加时间为2h，滴加完毕后保持温度反应2～3h；二氯单体的合成的步骤中，三氯化铝是分2～3次加入，温度为0～25℃，三氯化铝加入后的反应是先在40～60℃反应1h，进而在60～130℃反应2～4h，反应毕将反应物料倒入到加有浓盐酸的冰水中搅拌，先过滤将析出的固体与溶液分开，再分层得有机层，水层用氯苯萃取一次，进而将固体和有机层用水蒸气蒸馏蒸除氯苯而得黄色固体粗品。
全文摘要
一种含砜酮结构的二氯单体1－(对氯苯甲酰基)－3－(对氯苯磺酰基)苯的合成，先由氯磺酸、三氯甲基苯(摩尔比1～6∶1)在100～130℃反应2～3h，减压蒸馏得间氯磺酰基苯甲酰氯；在将其与氯苯、三氯化铝(摩尔比1∶9～12∶2.2)在40～130℃反应3～5h，反应物入有盐酸的冰水，将析出的固体和有机层用水蒸汽蒸馏除去氯苯，得黄色固体物，乙醇重结晶得粗品，mp128～135℃，氯苯、甲醇重结晶得二氯单体mp133～135℃。该单体是一种制备聚芳醚砜酮的新型单体，聚合物兼有聚芳醚砜和聚芳醚酮的性能优良的特种工程塑料，具有良好的耐热性、韧性和加工性。发明的合成工艺简单易行、成本低廉。
文档编号C07C315/00GK1974549SQ20061013470
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月12日 优先权日2006年12月12日
发明者张绍印, 张朝立, 王海霞 申请人:大连轻工业学院