一种封端改性聚芳醚酮树脂的工业化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种封端改性聚芳酸酬树脂的工业化 合成方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳酸酬是一种高性能工程塑料，现在可商品化的主要有聚酸酬（PEK)、聚酸酸酬 (PEEK)、聚酸酸酬酬（PEEKK)，由于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐福照 性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性 能，所W长期W来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领 域得到广泛的应用。
[0003]但是由于其结晶度高，加工溫度高，溶解性能差，因而为了获得结晶度低的聚芳酸 酬，可通过分子设计，引入柔性基团，降低分子的结晶度，在保证其原有性能外，提高分子的 溶解性。如中国专利CN103113573A引入双酪Z单体制备出聚芳酸酬具有良好的溶解性， 热稳定性。
[0004] 聚芳酸酬一般采取加入封端剂或者单体过量的生产工艺，所生产的聚芳酸酬树脂 中都含有面端基、径端基、氨端基、金属端基和苯端基，如美国专利US5137988(A)和中国专 利CN2013102763332,含径端基、氨端基或金属端基的树脂除了应用于涂料领域中是有益的 夕F，在其他应用领域是应该避免的。因此，在反应即将结束前加入合理的封端剂是非常必要 的，且随着封端剂的加入，产品的热加工稳定性明显提高。
[0005] 由上述可见，现有的聚芳酸酬树脂，结晶度高，热加工溫度高，溶解性差，且分子量 分布比较宽，且反应过程难控制，因此，本发明通过加入合适的封端剂和柔性基团来制备兼 具有良好溶解性和热稳定性的改性的聚芳酸酬。
【发明内容】
[0006]本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生 解聚，且制备得到的产品聚芳酸酬树脂具有好的溶解性的工业化合成方法。
[0007]本发明所述的一种封端改性聚芳酸酬树脂的工业化合成方法，包括W下步骤：
[000引 （1)聚合反应
[0009] W双酪单体、双氣单体为反应单体，W高沸点有机溶剂为溶剂，W碱金属碳酸盐为 成盐剂；
[0010] 在充氮保护的反应蓋中，加入溶剂、单体和成盐剂后开始揽拌升溫至130°C~ 140°C，体系的固含量为15 %~40%，待单体全部溶解后，继续揽拌均匀后升溫至180°C~ 220°C，反应1~2小时后，升溫到240°C~270°C，反应0. 5~2小时，再升溫至310°C~ 320°C聚合1~4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；
[0011] 其中，双酪单体包括两类：双酪单体3
片 的一种；
[0012] 双酪单体2为W下单体中一种或组合：
[0013]
[0014] 町、尺2可为山邸3、（邸2)11邸3、（邸)11(邸2)11(邸3)11;
[0015] 双氣单体为4, 4' -二氣二苯甲酬或4, 4' -二氣Ξ苯甲酬；
[0016] 所述双酪单体的摩尔量较双氣单体摩尔量过量0. 1 %~2%，或双氣单体摩尔量 较双酪单体过量0. 1 %~2 % ;
[0017] 所述双酪单体1的摩尔量与双酪单体2摩尔量之比可为1~0. 01;
[0018] 所述封端剂为3, 4'-二氣二苯甲酬、3-氯-4-氣二苯甲酬、3-氣-4-氯二苯甲酬 或3,4'-二氯二苯甲酬中的一种或几种的混合；
[0019] 似后处理
[0020] 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸 洗涂除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得封端改性聚芳酸酬树脂。
[0021] 其分子式如下：
[0022]
[0024]其中Ar为双酪单体2去掉双酪后的结构单元中的至少一种。
[002引 i为改性聚酸酸酬，是由4,4'-二径基二苯甲酬、4,4'-二氣二苯甲酬和双酪单 体2Ξ种单体聚合而成；
[0026] ii为改性聚酸酬，是由对苯二酪、4, 4'-二径基二苯甲酬和双酪单体2Ξ种单体 聚合而成；
[0027]iii为改性聚酸酸酬酬，是由对苯二酪、4, 4'-二氣Ξ苯甲酬和双酪单体2Ξ种单 体聚合而成。
[0028] 本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酬基衍生物，其结构式如下所示：
[0029]
[0030] 该类封端剂具有不同的功能，既可W与径端基反应而封端，同时又具有一定的聚 合能力及防止体系解聚的功能。F双苯酬基封端后，聚合物可作为偶联剂，增强其改性用途。 在一定溫度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取代能力，如3,4'-二氣二苯甲 酬，4'-位氣活性明显大于3-位氣基团，故4'-位氣快速参与反应起到封端功能，同时 3-位氣基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生降解 反应。封端剂在反应结束前10-20min前加入即可，不影响聚合反应周期。封端剂的加入 量是双酪摩尔含量的0. 1~5%之间。
[0031] 本发明的双酪单体和双氯单体的摩尔量控制在1. 001 :1~1. 2 :1的范围内，当双 酪单体的摩尔量较双氣单体过量0. 1 %~2%时，生产得到的树脂主要适用于注塑。
[0032] 当双氣单体的摩尔量较双酪单体过量0. 1%~2%时，生产得到的树脂主要适用 于涂料。
[0033] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0034] 1)本发明通过采用一类不对称芳香酬单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端效 果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入，降 低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端改性聚芳酸酬树脂具有高溫热 稳定性和良好溶解性；
[00对。本发明的成盐剂采用中国大陆产的NazCOs，节省采购成本；此外过量的化2〔03 W粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比K0H、NaOH和K2CO3体系低，对体系的毒副作用 弱，且采用国产化20)3工艺生产的聚芳酸酬产品和使用进口化2CO3为成盐剂生产的产品无 色泽区别。
[0036] 3)本发明所制备的改性聚芳酸酬分子量分布范围窄，且具有良好溶解性和高热稳 定性。
[0037] 4)本发明所制备的改性聚芳酸酬固含量为15 %~40%，优选20 %~30%，可减少 溶剂的投入，降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0038] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，W下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0039] 实施例1
[0040] 在装有氮气管W及高效揽拌器的200升不诱钢反应蓋中，先加入90. 00KG二苯 讽、30. 000KG4,4'-二氣二苯甲酬、3. 68KG双酪Z和16. 000KG碳酸钢后开始升溫至 130-140°C，待单体全部溶解后，再向体系中加入7. 420KG对苯二酪，继续揽拌均匀后升溫 至180°C~220°C，反应1~2小时，升溫到240°C~270°C，反应0. 5~2小时，再升溫至 310°C~320°C，聚合1~4小时，加入283. 7g3,4'-二氣二苯甲酬，继续反应10-30分 钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不诱钢带冷却器上成膜冷却后粉碎， 再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸Ih，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此 反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppmW下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分 重量含量低于0.5%，获得含双酪Z型聚酸酸酬（P邸K)树脂。具体物性见表一。
[0041]所得封端含双酪Z型PEEK树脂烙融指数MI=巧.5g/10min(400. 0°C，5KG，5分钟）；
[0042] MI=巧.Og/lOmin(400. (TC，5KG，30 分钟）。
[004引 实施例2
[0044]同实施例1，除加入3,4'-二氣二苯甲酬至340. 3g之外，其他条件相同。具体物 性见表一。
[004引所得封端含双酪Z型PEffi树脂烙融指数MI=20. 7g/10min(400. 0°C，5KG，5分钟）；
[0046]MI=20.Og/lOmin(400.(TC，5KG, 30 分钟）。
[0047] 实施例3
[0048] 在装有氮气管W及高效揽拌器的200升不诱钢反应蓋中，先加入90. 00KG二苯 讽、30. 000KG4,4'-二氣二苯甲酬、3. 68KG双酪Z、28. 000KG4,4'-二径基二苯甲酬 和16. 000KG碳酸钢后开始升溫至130-140°C，待单体全部溶解后，继续揽拌均匀后升溫 至180°C~220°C，反应1~2小时，升溫到240°C~270°C，反应0. 5~2小时，再升溫至 310°C~320°C，聚合1~4小时，加入283. 7g3,4'-二氣二苯甲酬，继续反应10-30分 钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不诱钢带冷却器上成膜冷却后粉碎， 再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸比，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此 反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppmW下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分 重量含量低于0.5%，获得含双酪Z型聚酸酬（PEK)树脂。具体物性见表一。
[004引所得封端含双酪Z型PEK树脂烙融指数MI=巧.5g/10min(400. (TC，5KG，5分钟）；
[0050]MI=巧.Og/lOmin(400.(TC，5KG，30 分钟）。
[0051] 实施例4
[0052] 同实施例3,除加入3,4'-二氣二苯甲酬至340. 3g之外，其他条件相同。具体物 性见表一〇
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