一种双酚a/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法，属于超滤膜技术领域。所述方法包括：将摩尔比为分别为0:1?1:2的双酚A(BPA)和双酚芴(BHPF)这两种双酚类单体，与4,4’?二氟二苯甲酮(DFK)、4,4’?二氯二苯砜(DCS)单体进行混合，在无水碳酸钾作为缚酸剂的条件下，经过亲核取代?缩聚反应6.5h，合成分子量较高且粘度适中的聚芳醚砜酮(PAESK)共聚物。将合成的共聚物和添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N,N?二甲基乙酰胺(DMAc)中，采用浸没沉淀相转化法，制备出聚芳醚砜酮超滤膜。本发明所述方法制备的超滤膜具有耐高温、亲水性较好、耐化学试剂的优点，可在高温废水处理等膜分离领域中具有广泛的应用和稳定的性能。
【专利说明】
一种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及超滤膜技术领域，特别涉及一种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 针对高温凝结水温度较高(80~120°C)，需要采用耐热性较好的超滤膜对其进行 处理。高分子膜的耐热性取决于膜材料本身，膜的分离性能也由膜材料的物理性质和化学 结构所决定。高分子材料主链上含有共辄双键、三键或含有环状结构时，膜的耐热性较好。
[0003] 目前市场上现有的高分子膜组件耐热性不高，一般应用温度低于50°C，如聚砜 (PSF)超滤膜，耐热稳定性差，不能在高温下进行超滤分离过程。GE公司的Duratherm Excel 系列耐高温膜组件操作温度<80°C。大连理工大学研发的杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)超滤 膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg = 263-305°C)，较强的机械性能和化学稳定性，可用来制 备耐高温超滤膜，但膜的刚性过强，柔韧性较差，单体不易获得且溶解性不好。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮 超滤膜的制备方法。所述方法按如下步骤进行：
[0005] (1)双酸A的提纯
[0006] 将5g双酚A加入到三口圆底烧瓶中，分别取5mL蒸馏水和5mL乙酸混溶后加入三口 瓶中，加入磁子，恒温磁力油浴锅搅拌、加热，于160°C恒温回流0.5h，冷凝管上端连接有水 封装置，保持体系密闭，冷却结晶，趁热抽滤，用体积比为1:1的乙酸/蒸馏水混溶液洗涤3-5 次，将收集的白色晶状固体置于恒温烘箱中干燥12h以上，得到纯化的双酸A。
[0007] (2)N，N-二甲基乙酰胺的提纯
[0008] 在250mL的圆底烧瓶中加入200mL N，N-二甲基乙酰胺溶剂，分别加入无水硫酸镁 和无水硫酸钠各1 〇g，恒温振荡水槽中振荡12h，将上层清液倒出，蒸馏，收集164-166 °C的馏 份，将4A分子筛用马弗炉在500 °C左右烧制约4h，趁热将4A分子筛倒入收集的N，N-二甲基乙 酰胺馏分中，干燥保存。
[0009] (3)聚芳醚砜酮共聚物的合成
[0010] 将摩尔比为0:1-1: 2纯化的双酚A与双酚芴单体、无水碳酸钾3.3166g、环丁砜 30mL、4,4'_二氯二苯砜(0〇3)2.87168、4,4'-二氟二苯甲酮(0?1〇2.182(^、甲苯3〇1^依次加 入250mL的四口瓶中，于140°C恒温带水通入氮气直至Dean-Stark分离器中不再有水产生， 升温至聚合温度180°C，反应6.5h，得到的亮黄色聚合物溶液，其中无水碳酸钾为缚酸剂;将 得到的亮黄色聚合物溶液，趁热倒入煮沸的蒸馏水中使其沉淀并且水洗4-6次，用无水乙醇 冲洗3-4次，得到白色条状固体，于80°C下烘干48h，得到双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮 (PAESK)共聚物。
[0011] (4)聚芳醚砜酮共聚物的提纯
[0012] 取少量干燥后的共聚物用四氢呋喃完全溶解，其中溶液质量浓度为0.2g/mL，在磁 子快速搅拌下，用滴管将共聚物溶液逐滴缓慢加入到甲醇溶液中，抽滤，将甲醇溶液中析出 的微小白色球状固体取出后再次用蒸馏水煮洗3次，每次约lOmin，将白色固体置于100°C烘 箱中干燥12h，其中四氢呋喃和甲醇的体积比为1:10。
[0013] (5)聚芳醚砜酮超滤膜的制备
[0014] 称取一定质量步骤⑷共聚物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)， 其中共聚物和PVP质量比为15:10,01^(3占总质量的75%;将?￥?加入到01^(3中，完全溶解，再 添加共聚物，完全溶解后继续搅拌6小时，静置脱泡，获得透明、均一、亮黄色铸膜液;在干燥 的玻璃板上涂覆一层亮黄色铸膜液，用刮刀于光滑干净的平面玻璃板上刮制，静置待靠近 表层的溶剂进行挥发20s，浸入凝胶浴中，通过浸没沉淀相转化法，即得。
[0015] 优选地，所述纯化的双酸A与双酚芴单体摩尔数之和为20_〇1。
[0016] 优选地，所述纯化的双酸A与双酚芴单体的摩尔比为1:2。
[0017] 优选地，所述凝胶浴的温度为25°C。
[0018] 优选地，所述凝胶浴为蒸馏水。
[0019] 有益效果:本发明所述方法制备的超滤膜具有耐高温、亲水性较好、耐化学试剂的 优点，可在高温废水处理等膜分离领域中具有广泛的应用和稳定的性能。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明实施例提供的双酸A/双酚芴型聚芳醚砜酮共聚物的反应方程式；
[0021 ]图2是本发明实施例提供的PAESK共聚物的红外光谱图；
[0022]图3是本发明实施例提供的PAESK-10共聚物的氢核磁谱图；
[0023]图4是本发明实施例提供的PAESK-12共聚物的氢核磁谱图；
[0024]图5是本发明实施例提供的PAESK-01共聚物的氢核磁谱图；
[0025]图6是本发明实施例提供的PAESK共聚物的热重(TG)图；
[0026]图7是本发明实施例提供的PAESK共聚物的差式扫描量热(DSC)图；
[0027] 图8是本发明实施例提供的共聚物固含量对膜水通量和截留率的影响图；
[0028] 图9是本发明实施例提供的PVP用量对膜孔隙率的影响图；
[0029] 图10是本发明实施例提供的不同单体比例对膜亲水性的影响图；
[0030] 其中 a) PAESK-10; b) PAESK-12; c) PAESK-01;
[0031] 图11是本发明实施例提供的不同单体比例对膜形貌的影响图；
[0032]其中a)，PAESK-10;b)，PAESK-12; c)，PAESK-01; 1)，膜平面;2)，膜横截面。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的阐明，以便更好的理解本发明。 [0034] 实施例
[0035] 一、聚芳醚砜酮超滤膜的制备 [0036] (1)双酸A的提纯
[0037] 将5g双酚A加入到三口圆底烧瓶中，分别取5mL蒸馏水和5mL乙酸混溶后加入三口 瓶中，加入磁子，用恒温磁力油浴锅搅拌、加热，于160°C恒温回流0.5h，冷凝管上端连接有 水封装置，保持体系密闭，冷却结晶，趁热抽滤，用体积比为1:1的乙酸/蒸馏水混溶液洗涤 3-5次，将收集的白色晶状固体置于恒温烘箱中干燥12h以上，得到纯化的双酸A。
[0038] (2)N，N_二甲基乙酰胺的提纯
[0039]在250mL的圆底烧瓶中加入200mL N，N-二甲基乙酰胺溶剂，分别加入无水硫酸镁 和无水硫酸钠各1 〇g，恒温振荡水槽中振荡12h，将上层清液倒出，蒸馏，收集164-166 °C的馏 份，将4A分子筛用马弗炉在500°C左右烧制约4h，趁热将4A分子筛倒入收集的N，N-二甲基 乙酰胺馏分中，干燥保存。
[0040] (3)聚芳醚砜酮共聚物的合成
[0041] 连接好装置，在具有搅拌器、Dean-Stark分离器和冷凝器、氮气接口、温度计的 250mL的四口瓶中，先通入一段时间氮气，依次加入不同摩尔比为1 :0、1:2、0:1纯化的双酚八 与双酚芴单体、无水碳酸钾3.3166g、环丁砜30mL、4,4'_二氯二苯砜(DCS)2.8716g，4,4'_二 氟二苯甲酮(DFK)2.1820g、甲苯30mL，于140°C恒温带水直至Dean-Stark分离器中不再有水 产生，升温至聚合温度180°C，进行芳环亲核取代-缩聚反应，反应6.5h，得到亮黄色聚合物 溶液，其中无水碳酸钾为缚酸剂。将得到的亮黄色聚合物溶液，趁热倒入煮沸的蒸馏水中使 其沉淀并且水洗4-6次，用无水乙醇冲洗3-4次，得到白色条状固体，于80°C下烘干48h，得到 三种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮(PAESK)共聚物，分别为PAESK-10、PAESK-12、PAESK-01<^# 构式如图1所示。
[0042] (4)聚芳醚砜酮共聚物的提纯
[0043]取少量干燥后的共聚物用四氢呋喃完全溶解，其中溶液质量浓度为0.2g/mL，在磁 子快速搅拌下，用滴管将共聚物溶液逐滴缓慢加入到甲醇溶液中，抽滤，将甲醇溶液中析出 的微小白色球状固体取出后再次用蒸馏水煮洗3次，每次约lOmin，将白色固体置于100°C烘 箱中干燥12h，其中四氢呋喃和甲醇的体积比为1:10。
[0044] (5)聚芳醚砜酮超滤膜的制备
[0045] 称取一定质量步骤⑷共聚物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)， 其中共聚物和PVP质量比为15:10,01^(3占总质量的75%;将?￥?加入到01^(3中，完全溶解，添 加共聚物，完全溶解后继续搅拌6小时，静置脱泡，获得透明、均一、亮黄色铸膜液;在干燥的 玻璃板上涂覆一层亮黄色铸膜液，用刮刀于光滑干净的平面玻璃板上刮制，静置待靠近表 层的溶剂进行挥发20s，浸入25°C凝胶浴中（本实施例采用蒸馏水），通过浸没沉淀相转化 法，即得。将制备的超滤膜放于蒸馏水中储存，并每天更换蒸馏水，备用。
[0046]二、聚芳醚砜酮超滤膜的性能指标 [0047] (l)PAESK共聚物结构红外光谱
[0048] PAESK共聚物的红外光谱图如图2示。结合三种共聚物的红外谱图可知，在3060cm 'ΙδθΟα?'ΙδΟΟαιΓ1左右的吸收峰属于苯环的特征吸收峰；1649CHT1左右的吸收峰是羰基 伸缩振动吸收峰；1240CHT 1左右的吸收峰是Ar-0-Ar的吸收峰；1151CHT1左右的吸收峰为砜 基对称振动吸收峰;873(311^,835(31^ 1左右的吸收峰是1，4对位取代苯的芳氢面外弯曲振动 吸收峰。以上这些吸收峰都是三种共聚物共有的吸收峰，此外共聚物还有各自不同的具有 特征性的吸收峰。
[0049]图中a为双酚A型聚芳醚砜酮共聚物(PAESK-10)的红外谱图。从图中我们可以看 出，2968(311^,2873(31^1是甲基的吸收峰；Hllcnf1为偕二甲基吸收峰;包括之前共有的吸收 峰，可以证实，本试验成功合成了双酚A型聚芳醚砜酮共聚物。图中c为双酚芴型聚芳醚砜酮 共聚物(PAESK-01)的红外谱图。从图中我们可以看出，747CHT1为苯环上有四个邻接芳氢的 面外弯曲振动吸收峰（即1，2邻位取代苯），包括之前共有的吸收峰，可以证实，本试验合成 了所需的目标产物，即双酚芴型聚芳醚砜酮共聚物。图中b为双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮共 聚物(PAESK-12)的红外谱图。从图中我们可以看出该共聚物不仅具有之前共有的全部吸收 峰，还包含了图中a和c的具有代表性的全部特征吸收峰，可以证实，本试验和预期设计分子 一致，合成了所需的目标产物，即双酸A/双酚芴型聚芳醚砜酮共聚物。
[0050] (2)PAESK共聚物的氢核磁谱图分析
[00511 PAESK-10共聚物、PAESK-12共聚物和PAESK-01共聚物的化学结构式及氢核磁共振 谱图分别如图3、图4、图5所示。综合对比分析三个不同共聚物的h-NMR谱图可知，三个谱图 中化学位移S在7.70-7.90ppm之间的峰是与羰基相邻的芳香氢化学位移峰，化学位移在 7.26ppm左右的峰是氯仿(CHC1 3)的化学位移峰，化学位移δ在7.18-7.32ppm之间的峰是与 砜基相邻的芳香氢化学位移峰，化学位移δ在7.05-6.80ppm之间的峰是与醚键相邻的芳香 氢化学位移峰，化学位移在3.05ppm和2.25ppm的峰分别是残余溶剂甲苯和环丁砜的化学位 移峰。同时，还能发现三种共聚物间明显不同的化学位移峰，图3和图4中可以看到在化学位 移为1.70ppm左右的是甲基的化学位移峰，而图4和图5中可以看到明显的芴基吸收峰在 7.45-7.30ppm之间。综上所述，证实了本实施例成功合成出了预期设计的共聚物。
[0052] (3)PAESK共聚物热性能表征
[0053] 图6和图7分别为PAESK-10、PAESK-12和PAESK-01共聚物的TG图DSC图。从图6可知， 由于氧气的存在，所以在共聚物测试温度范围内，共聚物基本都能氧化分解，共聚物耐热性 能较好。通过热重数据可知，共聚物失重5 %时的温度都在466 °C以上，而失重10 %时的温度 都在493°C以上，随着聚合物中双酚芴含量的增高，共聚物的热失重温度会逐渐升高，说明 双酚芴的刚性芳环结构会增加共聚物的耐热性。从图7可知，通过向共聚物中引入双酚芴， 会提高共聚物的Tg，但是当超过一定范围时，如PAESK-01中共聚单体完全为双酚芴时，Tg反 而有所降低。这是因为双酚芴具有较大的位阻，它的引入会使得分子链有更多的自由体积， 这将使共聚物分子链易于流动。综上，PAESK-12共聚物具有较好的热性能，其Tg可达295°C， 明显高于最常用的商业化超滤膜材料--聚砜(PSF)的玻璃化温度(235°C)。
[0054] (4)PAESK共聚物溶解性分析
[0055]对PAESK共聚物在一些常见溶剂中的溶解情况进行分析，可知，PAESK共聚物在常 见的极性非质子溶剂中具有很好的溶解性，如N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯 烷酮和吡啶，在N，N-二甲基甲酰胺中加热会得到充分的溶解，但是该共聚物不溶于丙酮。同 时我们发现，在一些极性质子性溶剂，如水，甲醇，乙醇，共聚物即使加热也不能溶解。而在 一些非极性溶剂中，PAESK共聚物溶于四氢呋喃和氯仿，但不溶于正己烷。
[0056] (5)PAESK超滤膜水通量截留率分析
[0057]用不同固含量的PAESK-12制成超滤膜，并对超滤膜的纯水通量(PWF)和牛血清蛋 白溶液截留率(R)进行考察，测试结果如图8所示。通过图8中不同共聚物固含量的影响作用 对比，可以看出共聚物固含量对超滤膜的水通量有很大影响。整体上，随着共聚物固含量的 增加，膜的水通量下降。这是因为固含量增加，铸膜液粘度增大，导致膜形成致密的表面结 构，相应表面上的孔会有所减少，故水通量随之下降。在截留率方面，随着铸膜液中共聚物 固含量的增加，膜的截留率却出现小幅度的下降，截留率的这种变化情况是由于双酚芴的 特殊化学结构的作用。综合考虑可以发现铸膜液的配比为Po lymer: PVP = 15:10的膜具有较 好的渗透性能，截留率最大，为96.17%，纯水通量可达247.65L · πΓ2 · 1Γ1。
[0058] (6)PAESK超滤膜孔隙率分析
[0059]聚乙烯吡咯烷酮作为制膜时必不可少的成分之一，其对膜孔隙率的影响也较显 著。以PAESK-12超滤膜为例，聚乙烯吡咯烷酮的用量对膜孔隙率的影响如图9所示。从图中 可知，随着PVP在铸膜液中的比重逐渐增加，膜的孔隙率有显著提高。这主要因为，随着PVP 用量的增加，在成膜过程中，会有更多的PVP从铸膜液进入非溶剂中，同时其向非溶剂的扩 散速度和总量也会增加，导致了更多更大的微孔结构出现在膜的表面，使孔隙率增大。当 PVP含量为l〇wt %时，孔隙率最大，为85.74 %。
[0060] (7)PAESK超滤膜亲水性分析
[0061 ] 选取由PAESK-10、PAESK-12和PAESK-01共聚物制备的超滤膜，考察它们的亲水性， 结果如图10所示。其中铸膜液组成都为Polymer :PVP = 15:10,挥发时间都为20s。通过测试 结果可知，将双酚芴引入共聚物并在其中占据较大比重，可以显著提升膜的亲水性，PAESK-12 的接触角可以降低至 55.59° ， 而由 PAESK-10 共聚物制备的膜亲水性较差 ，接触角比前者 大27°左右。
[0062] (8) PAESK超滤膜扫描电镜SEM分析
[0063] 选取PAESK-10、PAESK-12和PAESK-01这三种共聚物，铸膜液配比都为Polymer:PVP = 15:10制备超滤膜，并对膜表面和膜横截面进行SEM测试，测试结果如图11所示，考察不同 单体比例对膜孔形貌的影响。由图可知，PAESK-10表面形成网状孔(al)，但其断面(a2)的非 对称结构很不明显，基本都是海绵状结构，无指状结构出现，膜的机械强度较差。双酚芴的 引入有助于膜表面(bl、cl)形成更多更大的孔且分布较均匀，从PAESK-12、PAESK-01二者的 膜横截面图可以看出，都形成了明显的非对称膜结构，并且PAESK-12共聚物形成的膜横截 面中（b2)，指状结构长度和粗细适中，能保证膜的水通量较为稳定，会使膜的机械性能较 好。而PAESK-01共聚物形成的膜横截面中（b3)，指状结构间隙较大且长度较短，这说明膜的 水通量会较大，截留率不理想，并且膜的机械强度较弱，易断裂。
[0064] 根据以上最佳配比，双酸A和双酸荷摩尔比为1:2，Polymer:PVP=15:10,凝胶浴温 度25°C，挥发时间20s条件下所制备的聚芳醚砜酮超滤膜性能优异。膜的纯水通量达到 247.65L · m-2 · h-1，牛血清蛋白截留率可达96.17%，孔隙率达到85.74%，水接触角可降低 至55.59〇。分析其热性能数据，TG测试中，温度达到735 °C仍具有11.22%的残炭量，可见该 膜热稳定性高，耐高温;机械性能方面，拉伸强度可达1.363MPa，断裂伸长率4.78%，杨氏模 量28.51MPa，达到超滤膜使用要求;将超滤膜放入不同的化学溶液中两周，观察膜的变化， 考察膜在常见化学试剂中的稳定性。在〇. lmol · I/1氢氧化钠、30mass%双氧水、99.5mass% 醋酸溶液中均无明显变化，37mass %盐酸中略有发黄，仅在67mass %硝酸中发黄断裂，由此 可以看出膜在常见化学试剂中有较好的稳定性。
[0065]以上所述仅是本发明较佳的【具体实施方式】。应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，本发明不仅限于此，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以做出若干改进 和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种双酪A/双酪巧型聚芳酸讽酬超滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法按如下 步骤进行： (1) 双酪A的提纯 将5g双酪A加入到Ξ口圆底烧瓶中，分别取5mL蒸馈水和5mL乙酸混溶后加入Ξ口瓶中， 加入磁子，恒溫磁力油浴锅揽拌、加热，于160°C恒溫回流0.化，冷凝管上端连接有水封装 置，保持体系密闭，冷却结晶，趁热抽滤，用体积比为1:1的乙酸/蒸馈水混溶液洗涂3-5次将 收集的白色晶状固体置于恒溫烘箱中干燥12hW上，得到纯化的双酪A，干燥保存； (2) N，N-二甲基乙酷胺的提纯 在250mL的圆底烧瓶中加入200mL N，N-二甲基乙酷胺溶剂，分别加入无水硫酸儀和无 水硫酸钢各lOg，恒溫振荡水槽中振荡12h，将上层清液倒出，蒸馈，收集164-166Γ的馈份， 将4A分子筛用马弗炉在5〇〇°C烧制约地，趁热将4兴分子筛倒入收集的N，N-二甲基乙酷胺 馈分中，干燥保存； (3) 聚芳酸讽酬共聚物的合成 将摩尔比为0:1-1: 2纯化的双酪A与双酪巧单体、无水碳酸钟3.3166g、环下讽30mL、4， 4'-二氯二苯讽(0〔5)2.8716邑、4,4'-二氣二苯甲酬(0尸1〇2.1820邑、甲苯301^依次加入2501111 的四口瓶中，于140°C恒溫带水通入氮气直至Dean-Stark分离器中不再有水产生，升溫至聚 合溫度180°C，反应6.化，得到亮黄色聚合物溶液，其中无水碳酸钟为缚酸剂;将亮黄色聚合 物溶液，趁热倒入煮沸的蒸馈水中，使其沉淀，水洗4-6次，用无水乙醇冲洗3-4次，得到白色 条状固体，于80°C下烘干4她，得到双酪A/双酪巧型聚芳酸讽酬(PAESK)共聚物； (4) 聚芳酸讽酬共聚物的提纯 取少量干燥后的共聚物，用四氨巧喃完全溶解，其中溶液质量浓度为〇.2g/mL，在磁子 快速揽拌下，用滴管将共聚物溶液逐滴缓慢加入到甲醇溶液中，抽滤，将甲醇溶液中析出的 微小白色球状固体取出，用蒸馈水煮洗3次，每次约lOmin，将白色固体置于100°C烘箱中干 燥12h，其中四氨巧喃和甲醇的体积比为1:10; (5) 聚芳酸讽酬超滤膜的制备 称取一定质量步骤(4)共聚物，聚乙締化咯烧酬(PVP)、N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)，其中 共聚物和PVP质量比为15:10,014〇占总质量的75%;将?￥?加入到0魁〇中，待其完全溶解，再 添加共聚物完全溶解后继续揽拌6小时，静置脱泡，获得透明、均一、亮黄色铸膜液;在干燥 的玻璃板上涂覆一层亮黄色铸膜液，用刮刀于光滑干净的平面玻璃板上刮制，静置待靠近 表层的溶剂进行挥发20s，浸入凝胶浴中，通过浸没沉淀相转化法，即得。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化的双酪A与双酪巧单体摩尔数之 和为 20mmol。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纯化的双酪A与双酪巧单体的摩尔比 为 1:2。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝胶浴的溫度为25 °C。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝胶浴为蒸馈水。
【文档编号】B01D67/00GK106076130SQ201610250267
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月20日 公开号201610250267.5, CN 106076130 A, CN 106076130A, CN 201610250267, CN-A-106076130, CN106076130 A, CN106076130A, CN201610250267, CN201610250267.5
【发明人】孟祥丽, 翟羽佳, 马健
【申请人】哈尔滨工业大学