一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括步骤：以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂，在充氮气保护的反应釜中，加入溶剂后开始搅拌升温至60℃~80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，向体系中加入成盐剂，后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃~210℃，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后，蒸出全部分水剂后再转入聚合釜反应；在成盐阶段体系的固含量为20%~25%，在聚合阶段固含量为35~45%；聚合结束后将聚合粘液冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得。本发明的合成工艺可减少溶剂环丁砜的用量，又能缩短聚合时间、提高产能。
【专利说明】一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。
【背景技术】
[0002]聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，包括聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度(~220° C)，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
[0003]工业上重要的聚芳醚砜有采用二苯砜为溶剂的生产工艺，例如欧洲专利文献ΕΡ2008067700和美国专利文献US20100310804A1，以及采用环丁砜为溶剂的生产工艺，见中国专利文献 CN85105138A，CN1765953A, CN1844196A, CN101704951A, CN101735459A。两种工艺生产涉及的树脂在溶剂中的含量在20~35%范围内，优选25~30%，更优选25%左右。生产一吨聚芳醚砜树脂需要加入3吨环丁砜。此两种工艺存在如下缺陷:(1)相同设备条件下聚芳醚砜的产能低；(2)由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使整个工艺流程中环丁砜的回收率仅在80%左右，也就是说每生产I吨聚芳醚砜将损失600.0OKG环丁砜。
[0004]如果直接提高聚合体系的固含量，如设计体系固含量在30~40%范围，我们发现在环丁砜体系中反应速度没有随着浓度的增加而加快，反而随着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30~35%时，反应速度下降近一半。这可能是由于体系的反应速度受控于4，40-二氯二苯砜的浓度(DDS)，当DDS浓度超过一定值时，对聚合物分子链有解聚作用，从而造成反应速度降低；还有一种原因是在成盐阶段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体的浓度直接相关，随着单体浓度的增大预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象。因此，直接提高体系固含量也存在一定的缺陷。中国专利文献CN1268526A公开了一种往体系中加入黏度调节剂有机硅化合物可以提高固含量至40 ^45%的办法，但需要额外加入有机硅增加后处理难度，其聚合周期也较长。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种可大为减少溶剂环丁砜的用量，又能缩短聚合时间、提高产能的聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。
[0006]本发明所述的一种高固含量的聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤:
(I)聚合反应
以4，4’ - 二氯二苯砜和4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；
在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60°C~80°C，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200°C ~210°C，成盐反应广2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，再升温至2200C~240°C，转入充满氮气且已升温至220°C~240°C的反应釜中，开始以50~70转/min的搅拌速度搅拌，恒温0.5^1.0小时后加大搅拌速度至70-90转/min，继续恒温0.5~1.0小时到设定粘度，得聚合粘液；
其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20%~25%，在聚合反应阶段体系的固含量为35~
45% ；
所述4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜的摩尔量较4，4’ - 二氯二苯砜过量
0.1% ~2%
或，4，4’ -二氯二苯砜的摩尔量较4，4’ -联苯二酚或4，4’-二羟基二苯砜过量
0.1%~2% ；
(2)后处理
将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得 聚芳醚砜树脂。
[0007]其反应式如下所示:
【权利要求】
1.一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)聚合反应 以4，4’ - 二氯二苯砜和4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂； 在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60°C~80°C，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200°C ~210°C，成盐反应广2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，再升温至2200C~240°C，转入充满氮气且已升温至220°C~240°C的反应釜中，开始以50~70转/min的搅拌速度搅拌，恒温0.5^1.0小时后加大搅拌速度至70-90转/min，继续恒温0.5~1.0小时到设定粘度，得聚合粘液； 其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20%~25%，在聚合反应阶段体系的固含量为35~45% ； 所述4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜的摩尔量较4，4’ - 二氯二苯砜过量0.1% ~2% 或，4，4’-二氯二苯砜的摩尔量较4，4’-联苯二酚或4，4’-二羟基二苯砜过量0.1%~2% ； (2)后处理 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂为160° C〈沸点〈200° C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在聚合反应阶段体系的固含量为38~42%ο
5.根据权利要求4所述的一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在聚合反应阶段体系的固含量为39~41%。
6.根据权利要求1所述的 一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述成盐剂为国产碳酸钠。
【文档编号】C08G65/46GK103642030SQ201310608890
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】王贤文 申请人:江门市优巨新材料有限公司