专利名称：新型高分子材料聚芳醚酮砜无规则聚合物的制备方法
技术领域：
本发明是关于新型高分子材料聚芳醚酮砜无规则聚合物的制备方法，属于新型高
分子材料领域。
背景技术：
近年来，芳香族聚合物材料的应用得到了飞速发展，在许多领域所表现出来的优 异机械性能已经超过了金属、陶瓷和玻璃等传统材料。主链型芳香族聚合物材料是其中的 重要组成部分，这些特种高分子材料包括工程塑料、液晶聚合物、高温耐热性聚台物、聚合 物粘结剂、高分子薄膜、碳-塑料聚合物以及各种碳素制品。芳香族化台物具有分子结构牢 固、电子密度高及对称性强等特点。主链上引入芳环可使高聚物刚性增大，整体结构更加 稳定、牢固，玻璃化温度和热稳定性也随之提高，从而显示出优良的耐热性和更多的功能特 性。 聚芳醚酮是一类综合性能优异的新型热塑性高分子材料，具有良好的结晶性、热
可塑性、耐热性、难燃性、耐燃性、耐药性和成型性。它特别适合作高性能复合材料基材树脂
和超级工程塑料，在电子电器、宇航、原子能工程等高科技领域获得了广泛应用。 目前已商品化的聚芳醚醚酮(PEEK)和聚芳醚酮酮(PEKK)由于其主链的规整性和
刚性，难溶难熔，给加工带来不便，使其应用受到一定的限制。为满足不同用途的需要，在聚
合物分子主链中引入柔性的醚键、取代侧基(苯基、三氟甲基、甲基等)或引入扭曲、非平面
的联苯、萘环、氮杂萘环等结构可形成许多结构不同的聚芳醚酮类新品种。 为了满足现代不同工业领域的需要，迫切要求拓展聚芳醚酮的应用范围，为了达
到这一 目标需要改善该物质分子的结构，以提高共聚物的Tg(玻璃化温度)，同时降低大分
子链规整性，减弱分子链间相互作用而降低共聚物的Tm(熔点)，或使该种聚合物能溶于部
分溶剂中，改善产品加工成型性能，扩大产品的应用范围。 本发明是在亲电縮聚合成聚芳醚酮酮(PEKK)的基础上，以四氯对苯二甲酰氯 (TCTPC)为第三单体，与4，4-二苯氧基二苯砜(DP0DPS)和对苯二甲酰氯(TPC)进行三元低 温溶液共縮聚制备了一系列多氯取代聚芳醚酮砜(PESEKK/C-PESEKK)无规共聚物，目前， 有关主链苯环上含多个卤素取代基的聚芳醚酮类产品尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种新型高分子材料多氯取代聚芳醚酮砜的制备方法。 本发明的技术解决方案如下 (1)四氯对苯二甲酰氯(TCTPC)的合成 在装有氯气导管、干燥的三口瓶中加入TPC(对苯二甲酰氯)及铁粉和三氯化铁， 升温并通人氯气反应，继续升温进行氯化至不再吸氯为止，冷却，加入四氯化碳和活性炭回 流脱色，趁热过滤，滤液浓縮，析出固体，再用四氯化碳进行结晶得到白色的TCTPC晶体。
(2)共聚物的合成
将无水AlCl3和DCE(l，2-二氯乙烷)加入装有通N2气管和机械搅拌器的干燥三 口瓶中，低温滴加NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DCE(l，2-二氯乙烷)混合液，约10min滴完， 依次加入DP0DPS (4， 4- 二苯氧基吡咯烷酮)、TCTPC和TPC，先于低温反应，然后再室温反应， 出现"爬杆"现象，加入适量DPODPS的1，2-二氯乙烷溶液封端，在冷却条件下用甲醇猝灭 反应，过滤，用甲醇洗涤和抽提，得到白色粉末状树脂。 在本发明中所得到的白色粉末状树脂，是一种综合性能优异的新型热塑性高分子 材料。通过一系列的多氯取代反应形成的聚芳醚酮砜无规则聚合物。通过调节TCTPC和 TPC物质的质量比，还可合成一系列不同组成的PESEKK/C-PESEKK不规则共聚物。经分析 表明，该不规则共聚物为非晶态结构，其玻璃化转变温度介于168 232t:之间，高于PEEK 和PEKK，且随共聚物中多氯取代C-PESEKK结构单元含量增加而增加，5 %热失重温度则稍 低于PEEK和PEKK。共聚物易溶于氯仿及DMF和DMS0等强极性非质子有机溶剂中，极大的 拓展了该种物质的应用范围。
权利要求
新型高分子材料聚芳醚酮砜无规则聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)四氯对苯二甲酰氯(TCTPC)的合成在装有氯气导管、干燥的三口瓶中加入TPC(对苯二甲酰氯)及铁粉和三氯化铁，升温并通人氯气反应，继续升温进行氯化至不再吸氯为止，冷却，加入四氯化碳和活性炭回流脱色，趁热过滤，滤液浓缩，析出固体，再用四氯化碳进行结晶得到白色的TCTPC晶体。(2)共聚物的合成将无水AlCl3和DCE(1，2-二氯乙烷)加入装有通N2气管和机械搅拌器的干燥三口瓶中，低温滴加NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DCE(1，2-二氯乙烷)混合液，约10min滴完，依次加入DPODPS(4，4-二苯氧基吡咯烷酮)、TCTPC和TPC，先于低温反应，然后再室温反应，出现“爬杆”现象，加入适量DPODPS的1，2-二氯乙烷溶液封端，在冷却条件下用甲醇猝灭反应，过滤，用甲醇洗涤和抽提，得到白色粉末状树脂。
2. 根据权利(1)中所说的四氯对苯二甲酰氯(TCTPC)的合成，其特征在于mTpc(对苯二甲 隨)m铁粉m三氯化铁二 10 : 0.5 : l，升温至120。C，反应时间为2 2. 5h，继续升温至 175 180°C。
3. 根据权利(2)中所说的共聚物的合成，其特征在于m无水A謡(m。D : Vu—二氣乙焼= 1 . 400，m N—甲基吡咯烷酮(mol) . VDCE = 1 . 250 ;依 欠力口人的m4,4—二苯氧基吡咯烷酮.m四氯对苯二甲酰氯.m对苯二申St氣二2 : i : i ;低温为-8t: -i(rc，反应时间为2h;室温下反应时间为5 7h，反应后用冰浴冷却反应。
4. 根据权利(2)中所说的得到的白色粉末状树脂，即本发明所说的聚芳醚酮砜无规则 聚合物，其特征在于它是一种综合性能优异的新型热塑性高分子材料。
全文摘要
本发明公开了一种新型高分子材料聚芳醚酮砜无规则聚合物的制备方法。以四氯对苯二甲酰氯(TCTPC)为第三单体，与4，4-二苯氧基二苯砜(DPODPS)和对苯二甲酰氯(TPC)进行共缩聚制备了多氯取代聚芳醚酮砜(PESEKK/C-PESEKK)无规共聚物。该不规则共聚物为非晶态结构，其玻璃化转变温度高于PEEK和PEKK，且随共聚物中多氯取代结构单元含量增加而增加，热失重温度则稍低于PEEK和PEKK。共聚物易溶于氯仿等强极性非质子有机溶剂中，极大的拓展了该类物质的应用范围。
文档编号C08G67/00GK101759850SQ20081016276
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者吴菁 申请人:吴菁