充气轮胎的制作方法

充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种充气轮胎，其具有出色的在胎面与其毗邻的胎面侧面胶或胎侧壁之间的最终结合表面，同时保持轮胎所需的性能例如耐磨性以及耐时间降解性。本发明涉及一种充气轮胎，其包括胎面和毗邻该胎面的胎面侧面胶或胎侧壁，其中，胎面由具有特定的来源于交联剂的净硫含量的胎面用橡胶组合物形成；胎面侧面胶或胎侧壁由具有特定的来源于交联剂的净硫含量的用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物形成；以及来源于胎面用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量与来源于用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物中的交联剂的净硫含量之间满足特定关系。
【专利说明】充气轮胎
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种充气轮胎。
【背景技术】
[0002]充气轮胎包括胎面、胎面侧面胶(wing)、胎侧壁和其他各种组件。传统上，用于各种组件的橡胶组合物的配方通过如下方式设计:在实验室中单独测试用于各个组件的各个橡胶组合物以便设计出用于各个单独组件的良好橡胶组合物(参见专利文献1-3)。通常，基于设计评估的结果，由各个良好橡胶组合物形成轮胎组件，然后，将它们彼此组装在一起以制造充气轮胎。
[0003]然而，即使在由在实验室试验中各自显示出出色性能例如出色的耐磨性的胎面用橡胶组合物以及其它橡胶组合物形成的充气轮胎中，硫化后的胎面与其毗邻的胎面侧面胶或胎侧壁之间的最终结合表面有时处于较差的状态(胎面侧面胶或胎侧壁的薄膜的卷曲、剥离或脱落(falling)等)。具体地说，在交联期间，有时出现其中胎面侧面胶或胎侧壁在胎面上薄膜状延伸的薄膜现象从而在胎面的接地面中形成薄膜。不幸地，这导致问题例如在路面试验中极端降低的初始抓地性能、以及薄膜大规模的剥离。
[0004]在试验例如根据JATMA标准评分的湿抓地性中，评估来自初期行驶试验(在较短的磨合期之后进行)的结果。因此，较差的初始抓地性能意味着产品价值的大幅下降。因此，需要具有如下性能的充气轮胎:其具有良好的在胎面与胎面侧面胶或胎侧壁之间的最终结合表面，同时保持胎面、胎面侧面胶、胎侧壁以及其它各种组件所需的性能。
[0005]引用列表
[0006]专利文献
[0007]专利文献I JP-B4308289
[0008]专利文献2: JP-A2008-24913
[0009]专利文献3 JP-B4246245

【发明内容】

[0010]技术问题
[0011]本发明致力于解决上述问题并提供一种充气轮胎，其具有出色的在胎面与其毗邻的胎面侧面胶或胎侧壁之间的最终结合表面，同时保持轮胎所需的性能例如耐磨性以及耐时间降解性。
[0012]解决问题的方案
[0013]本发明人深入研究了上述问题，从而提出了如下假设:硫化期间硫在轮胎组件之间迁移，硫的迁移引起初始交联的延迟，导致制造的充气轮胎中的胎面和与其毗邻的胎面侧面胶或胎侧壁之间较差的粘附强度、以及胎面和与其毗邻的胎面侧面胶或胎侧壁之间的最终结合表面的较差状态。
[0014]本发明人特别专注于硫从胎面侧面胶或胎侧壁向胎面的迁移，并且发现，当来源于胎面用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量与来源于毗邻胎面的胎面侧面胶或胎侧壁用橡胶组合物中的净硫含量各自设置在特定的范围内并且进一步调节以满足特定关系时，制得的充气轮胎具有良好的在胎面和与其毗邻的胎面侧面胶或胎侧壁之间的粘附强度和最终结合表面，同时保持各个组件所需的性能。本发明基于该发现被进行。
[0015]本发明涉及一种充气轮胎，其包括胎面和毗邻胎面的胎面侧面胶或胎侧壁，其中胎面由胎面用橡胶组合物形成，以100质量份的胎面用橡胶组合物中的橡胶组分为基准，胎面用橡胶组合物具有0.56-1.15质量份的来源于交联剂的净硫含量；胎面侧面胶或胎侧壁由用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物形成，以100质量份的用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物具有1.3-2.5质量份的来源于交联剂的净硫含量；以及来源于胎面用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量与来源于用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物中的交联剂的净硫含量之间满足如下关系:
[0016](来源于用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物中的交联剂的净硫含量)/(来源于胎面用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量)(2.5。
[0017]就初始硫化率tlO来说，优选满足如下关系:
[0018]0.4 ((用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物的tlO) / (胎面用橡胶组合物的tl0)<2.5。本发明的技术效果
[0019]本发明提供一种包括胎面及毗邻胎面的胎面侧面胶或胎侧壁的充气轮胎，其中来源于胎面和胎面侧面胶或胎侧壁的交联剂的净硫含量满足特定条件。因此，该充气轮胎具有出色的在胎面与其毗邻的胎面侧面胶或胎侧壁之间的最终结合表面，同时保持轮胎所需的性能例如耐磨性以及耐时间降解性。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1显示具有TOS结构的客车用硫化轮胎的肩部及其附近的示例横截面示意图。
[0021]图2显示用于具有SOT结构的重载汽车、轻型卡车、大型SUV和大客车的硫化轮胎的肩部及其附近的示例横截面示意图。
[0022]图3显示硫化后的胎面与其毗邻的胎面侧面胶或胎侧壁之间的结合部的示例横截面示意图。
[0023]图4显示说明纯硫迁移现象的示例横截面示意图，以及显示硫化后的胎面侧面胶的横截面(I)和横截面(2 )中的净硫含量的示例分布图。
【具体实施方式】
[0024]本发明的充气轮胎包括胎面和毗邻该胎面的胎面侧面胶或胎侧壁，其中，胎面由具有特定的来源于交联剂的净硫含量的胎面用橡胶组合物形成；胎面侧面胶或胎侧壁由具有特定的来源于交联剂的净硫含量的用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物形成；以及来源于胎面用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量与来源于用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物中的交联剂的净硫含量的比率满足特定关系。
[0025]如此处使用的，混入用于胎面、胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物中的化学品的量(例如交联剂)各自是指交联前的橡胶组合物中的量(添加量)。换句话说，包含于用于胎面、胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物中的化学品的量是指包含于用于胎面、胎面侧面胶或胎侧壁的未硫化橡胶组合物中的化学品的理论值。如此处使用的，理论值是指在制备未硫化橡胶组合物中引入的化学品的量。
[0026]通常使用的客车用充气轮胎具有图1所示的结构，即其中原始胎面组装体(rawtread assembly)包括胎面侧面胶的冠包侧(TOS)结构。在该结构中，胎面与胎面侧面胶彼此毗邻。于是，在具有该结构的未硫化轮胎硫化后，如图1 (C)所示，该胎面侧面胶的上端优选位于离如图1 (d)所示的胎肩部边缘(基准)约±10毫米的范围内。然而，在一些情况中，硫化后出现如下情况:如图1 (b)所示的其中胎面的接地部分大部分被胎面侧面胶覆盖的薄膜现象(超过-10毫米位置)；以及如图1 (a)所示的其中最终胎面侧面胶边缘因收缩或褶皱(folding)而具有圆形形状的现象(未满+10毫米位置)。薄膜现象导致问题例如降低的初始抓地性能，最终胎面侧面胶边缘的较差状态和增加的变化，以及图3 (b)所示的胎面接地部分中的剥离。此外，形成胎面侧面胶边缘的橡胶组合物的较差流动性导致问题例如如图3 (a)所示的胎面侧面胶的边缘不规则性、因收缩或褶皱(作为近似显示，θ>45° )具有圆形形状的最终胎面侧面胶边缘所导致的最终胎面侧面胶边缘的较差状态(在胎面侧面胶边缘处发裂)、色彩差异、以及耐臭氧龟裂性的差异。相反，本发明通过为来源于胎面和胎面侧面胶中的交联剂的纯硫设置特定含量并进一步调整其量以满足特定关系解决了这些问题。
[0027]另一方面，用于重载汽车例如卡车和公共汽车的充气轮胎、用于轻型卡车的充气轮胎、用于大型SUV的充气轮胎、用于大客车的充气轮胎等通常具有如图2所示的结构，即其中胎面被设置、然后通过滚压器(stitcher)或气囊(bladder)将胎侧壁向下滚压以覆盖胎面边缘的侧包冠(SOT)结构。在该结构中，胎面与胎侧壁彼此毗邻。于是，在硫化后，如图2 (c)所示，胎侧壁的上端优选位于离如图2 (d)所示的胎面肩端(基准)约±10毫米的范围内。然而，如具有客车用充气轮胎的情况中所述，存在如图2 (b)所示的胎侧壁覆盖胎面的现象，以及如图2 (a)所示的胎侧壁未恰当地卷起并且最终的胎侧壁边缘因收缩或褶皱而具有圆形形状的现象。上述同样的问题在这些情况中出现。然而，本发明类似地通过为来源于胎面和胎侧壁中的交联剂的纯硫设置特定含量并进一步调整其量以满足特定关系解决了这些问题。
[0028]如图1 (b)所示的薄膜现象的问题可通过胎面侧面胶的薄部与厚部之间的净硫含量差异来促进，导致纯硫在硫化期间从胎面侧面胶向胎面迁移。具体地说，在硫化期间，如显示纯硫迁移现象的横截面示意图的图4 (a)所示，纯硫从胎面侧面胶向胎面迁移。这产生了如图4 (b)所示的胎面侧面胶中的纯硫分布，图4 (b)所示为显示硫化后胎面侧面胶的相对较厚部分的横截面(I)与相对较薄部分的横截面(2)中的净硫含量的分布图。此外、如图4 (b)所示，在胎面侧面胶的较薄部分的横截面(2)中，大量的硫在例如离成型面(mold surface) 1.0毫米的距离处向胎面流动,于是较薄部分中的净硫含量变得低于设计值。因此，该部分的硫化被延迟从而不允许进行硫化，于是该部分在延长的时间期内保持较软。在该时间期内，胎面中的硫化因向其内流动的硫而被加速，于是胎面推压胎面侧面胶进一步薄膜状延伸。该恶性循环导致胎面侧面胶的薄膜形成。相反，在本发明中，每个毗邻组件中的净硫含量被调整从而减轻了胎面侧面胶或胎侧壁的初始硫化中的延迟，由此抑制了轮胎硫化期间来自这些组件的交联剂向胎面的迁移。于是，可抑制薄膜现象及其它问题，同时保持轮胎所需的性能例如初始抓地性能和耐磨性。
[0029]本发明的充气轮胎包括胎面和毗邻胎面的胎面侧面胶或胎侧壁。
[0030]胎面是与路面直接接触的组件。胎面侧面胶是在肩部处的位于胎面和胎侧壁之间的组件。具体地说，它们是如JP-A2007-176267的图1和3(通过引用将全部结合到本文中)以及别处所示的组件。胎侧壁是从肩部向胎圈部延伸、位于胎体外侧的组件。具体地说，其是如JP-A2005-280612中的图1、JP-A2000-185529中的图1 (通过引用将其全部结合到本文中)以及别处所示的组件。
[0031]在本发明中，胎面、胎面侧面胶和胎侧壁分别由胎面用橡胶组合物、胎面侧面胶用橡胶组合物以及胎侧壁用橡胶组合物形成，它们均包含交联剂。
[0032]交联剂可以是具有交联效果的含硫化合物。其例子包括硫交联剂、含硫杂化交联剂以及在最终捏合步骤中添加的硅烷偶联剂。
[0033]硫交联剂包括通常用于橡胶领域硫化的硫。其具体例子包括粉末硫、沉积硫、胶态硫、不溶性硫以及高分散性硫。
[0034]含硫杂化交联剂包括烷基硫化物交联剂例如烷基酚-氯化硫缩合物；六甲撑-1，6- 二 (硫代硫酸盐)、二钠盐、脱水物；以及1，6- 二(N，N’ - 二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫)己烧、以及二硫代磷酸盐。更具体地说，产品例如Tackirol V200 (Taoka Chemical株式会社制造)、DURALINK HTS (Flexsys 公司制造)、Vulcuren VP KA9188 (LANXESS 制造)、以及Rhenogran SDT-50 (磷酰基多硫化物)(Rhein Chemie公司制造)是市场上可买到的。
[0035]此外，在最终捏合步骤中混入(加入)的硅烷偶联剂也被认为是本发明中的交联剂。然而，在基础捏合步骤中混入的硅烷偶联剂不这样被认为，因为它们优先与二氧化硅反应。·
[0036]例如，硅烷偶联剂可以是在橡胶工业中与二氧化硅组合使用的含硫(硫化物键)化合物。其例子包括硫化物烧偶联剂、疏基烧偶联剂、乙烯基烧偶联剂、氣基烧偶联剂、缩水甘油醚基氧基烷偶联剂、硝基烷偶联剂、和氯代硅烷偶联剂。更具体地说，产品例如Si69和Si75 (Evonik公司制造)是市场上可买到的。
[0037]在本发明中，来源于胎面用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量与来源于毗邻胎面的胎面侧面胶用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量之间、或者来源于胎面用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量与来源于毗邻胎面的胎侧壁用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量之间符合如下关系:
[0038](来源于用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物中的交联剂的净硫含量)/(来源于胎面用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量)(2.5.[0039]该比率超过2.5可能引起胎面侧面胶或胎侧壁的初始硫化率tlO的延迟，导致薄膜现象和剥离故障。
[0040]净硫含量的比率(添加率)没有特别限制，只要其为2.5以下即可。其优选为
0.75-2.4，更优选为1.0-2.3。在本发明中，来源于交联剂的净硫含量是指混入(添加)的全部交联剂中包含的硫的总量。
[0041 ] 此外，在本发明中，优选胎面用橡胶组合物的初始硫化率(110 )与用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物的初始硫化率(tlO)之间满足如下关系:
[0042]0.4 ((用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物的tlO) / (胎面用橡胶组合物的tlO) ( 2.5.[0043]在该情况中，可抑制薄膜现象。tlO比率(0.4-2.5)更优选在0.5-2.3的范围内。
[0044]接着，对本发明中使用的胎面用橡胶组合物以及胎面侧面胶用橡胶组合物或胎侧壁用橡胶组合物进行说明。
[0045](胎面用橡胶组合物)
[0046]相对于100质量份的胎面用橡胶组合物中的橡胶组分，胎面用橡胶组合物中来源于交联剂的总净硫含量为0.56-1.15质量份。如果其含量低于0.56质量份，那么从胎面侧面胶或胎侧壁向胎面迁移的硫的量趋于变大，导致胎面侧面胶或胎侧壁橡胶的tlO的延迟。于是，最终的结合表面趋于处于较差的状态。如果其含量超过1.15质量份，那么胎面胶趋于具有较差的耐磨性并且随时间发生劣化。总的净硫含量优选为0.6-1.10质量份。
[0047]胎面用橡胶组合物中的橡胶组分没有特别限制。其例子包括异戊二烯系橡胶例如天然橡胶(NR)和异戊二烯橡胶(IR);以及其他二烯橡胶例如丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)，以及丁腈橡胶(NBR)。其中，考虑到在保持良好操作稳定性、燃料经济性和断裂伸长的同时实现好的耐久性，异戊二烯系橡胶、BR和SBR是优选的。特别地，就夏胎来说，优选组合使用BR和SBR。就无钉防滑冬胎来说，优选组合使用BR和异戊二烯系橡胶，这是因为冰上性能对这些轮胎来说也是重要的。
[0048]可使用任何通常用于轮胎工业中的BR。其例子包括高顺式BR比如BR1220 (ΖΕΟΝ公司制造)和BR150B(大内新兴产业株式会社制造);包含1，2-间规立构聚丁二烯晶体(SPB)的BR，例如VCR412和VCR617 (大内新兴产业株式会社制造)；高乙烯基BR例如EuropreneBR HV80 (Polimeri Europa公司制造);以及利用稀土催化剂合成的BR (稀土 BR)。也可使用已用锡化合物改性的锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)。其中，考虑到在保持良好操作稳定性、燃料经济性和断裂伸长的同时实现好的耐久性，稀土 BR是优选的。也可合适地使用用于二氧化硅配方的各种类型的改性BR。
[0049]稀土 BR的例子包括传统已知的那些，例如使用稀土催化剂(包含镧系稀土元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷、或含卤素化合物的催化剂，可选地使用路易斯碱)合成的那些等。其中，使用钕系催化剂合成的Nd系BR是优选的。
[0050]此外，用于二氧化硅配方的各种类型的改性BR的例子包括传统已知的那些，例如其聚合物末端和/或主链已用各种改性剂改性的BR。其例子包括在JP-A2010-077412、JP-A2006-274010、JP-A2009-227858、JP-A2006-306962 以及 JP-A2009-275178 (通过引用将其全部结合到本文中)中公开的改性BR等。具体地说，合适使用通过与下式(I)所示的改性剂反应获得的Mw为1.0X 105-2.5 X IO6的改性BR:
[0051]


R2
R1-Si—f^R^)A ( I )
I3、 n
[0052]其中η表示1-10的整数；R表示二价烃基(例如-CH2-) ；R\ R2和R3各自独立地表示C1-C4烃基或C1-C4烃氧基，只要R1、!?2和R3中的至少一个是烃氧基即可；以及A表示包含氮原子的官能基。
[0053]以100质量％的橡胶组分为基准，BR的量优选为35质量％以上，更优选45质量％以上。BR的量优选为75质量％以下,更优选65质量％以下。含量在那个范围内的BR可在保持良好耐磨性、操作稳定性、燃料经济性和断裂伸长的同时实现良好的耐久性。
[0054]作为异戊二烯系橡胶的NR的例子包括通常用于轮胎工业中的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。IR的例子还包括通常用于轮胎工业中的那些，例如IR2200。可使用任何SBR，其例子包括溶液聚合的SBR和乳液聚合的SBR。特别地，也可合适地使用用于二氧化硅配方的各种类型的改性SBR。其例子包括传统已知的那些，例如其聚合物末端和/或主链已被各种改性剂改性的SBR。其具体例子包括在JP-A2010-077412、JP-A2006-274010、JP-A2009-227858、JP-A2006-306962 以及 JP-A2009-275178 (通过引用将其全部结合到本文中)中公开的改性SBR等。更具体地说，通过与上式(I)所示的改性剂反应获得的Mw为
1.0X 105-2.5 X IO6的改性SBR可以被合适地使用。
[0055]在胎面用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶和SBR的总组合量优选为25-100质量％。就夏胎来说，胎面用橡胶组合物优选包含在那个范围内的SBR。在无钉防滑冬胎的情况中，胎面用橡胶组合物优选包含在那个范围内的异戊二烯系橡胶。
[0056]胎面用橡胶组合物可包含炭黑和/或二氧化硅。在添加炭黑和/或二氧化硅的情况中，其含量可根据胎面所需的性能例如耐磨性来合适地确定。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和二氧化硅的总组合量优选为30-180质量份，更优选45-120质量份。
[0057]除了如上所述的组分之外，胎面用橡胶组合物可包含传统上用于橡胶工业中的添加剂。其例子包括其他增强填料、蜡、抗氧化剂、抗老化剂、硬脂酸和氧化锌。还可添加各种硫化促进剂例如胍硫化促进 剂、醛硫化促进剂、胺硫化促进剂、醛-氨硫化促进剂、噻唑硫化促进剂、亚磺酰胺硫化促进剂、硫脲硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂和黄原酸盐硫化促进剂。
[0058](胎面侧面胶用橡胶组合物和胎侧壁用橡胶组合物)
[0059]相对于100质量份的用于胎面侧面胶或胎侧壁的橡胶组合物中的橡胶组分，胎面侧面胶用橡胶组合物和胎侧壁用橡胶组合物中的每个都具有1.3-2.5质量份的来源于交联剂的总净硫含量。如果其含量低于1.3质量份，那么会需要大量的硫化促进剂，这趋于导致降低的断裂伸长。如果其含量超过2.5质量份，那么氧化降解后，弹性模量E*可能增加并且断裂伸长EB可能降低，这趋于导致较差的耐久性。此外，尤其在用于卡车和公共汽车的轮胎的情况中，Btt邻的胎侧壁与帘布层之间的浓度差异趋于变大，导致进一步降低的耐久性。总的净硫含量优选为1.4-2.0质量份。
[0060]胎面侧面胶或胎侧壁用橡胶组合物中的橡胶组分没有特别限制。可使用如上所述相同类型的用于胎面用橡胶组合物中的二烯橡胶。其中，考虑到在保持良好操作稳定性、燃料经济性和断裂伸长的同时实现好的耐久性，BR、异戊二烯系橡胶和SBR是优选的。更优选组合使用BR和异戊二烯系橡胶。BR的合适例子为高顺式BR (Co系BR、Nd系BR等)、含SPB的BR、以及锡改性BR。可使用如上所述相同类型的异戊二烯系橡胶和SBR。
[0061 ] 以100质量％的橡胶组分为基准，BR的量优选为35质量％以上，更优选40质量％以上。BR的量优选为75质量％以下,更优选65质量％以下。含量在那个范围内的BR可在保持良好耐磨性、操作稳定性、燃料经济性和断裂伸长的同时实现良好的耐挠裂生长性和耐久性。
[0062]在胎面侧面胶用橡胶组合物和胎侧壁用橡胶组合物中的各个中，以100质量％的橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的量优选为25-65质量％，更优选35-55质量％。在添加SBR的情况中，以100质量％的橡胶组分为基准，SBR的量优选为15-40质量％，更优选20-35
质量％。
[0063]胎面侧面胶用橡胶组合物和胎侧壁用橡胶组合物中的各个可以包含炭黑。在添加炭黑的情况中，虽然其量可根据胎侧壁或胎面侧面胶所需的性能例如抗挠裂生长性被合适地确定，但相对于100质量份的橡胶组分,其优选为20-80质量份,更优选30-60质量份。
[0064]除了橡胶组分和炭黑之外，胎面侧面胶用橡胶组合物和胎侧壁用橡胶组合物中的各个可包含如上所述相同的用于胎面用橡胶组合物的添加剂。
[0065](充气轮胎)
[0066]本发明的充气轮胎可以通过传统已知的方法例如如下所述的方法制造。
[0067]首先，将除了交联剂和硫化促进剂之外的组分填入(或加入)橡胶捏和机例如班伯里密炼机或开炼机中并在其内捏合(基础捏合步骤)以获得捏合混合物。接着，将交联剂和硫化促进剂填入(加入)该捏合混合物中，随后进行捏合。通过该方式，可制得胎面用未硫化橡胶组合物、胎面侧面胶用未硫化橡胶组合物以及胎侧壁用未硫化橡胶组合物。
[0068]其次，将这些未硫化橡胶组合物中的每一个挤压成胎面、胎面侧面胶或胎侧壁的形状；在造型机中安排挤出物并与其他轮胎组件组装在一起以制得未硫化轮胎；以及在硫化机中，加热加压未硫化轮胎。由此可制造充气轮胎。
·[0069]本发明的充气轮胎适用于客车、大客车、大型SUV、重负荷汽车例如卡车和公共汽车、以及轻型卡车。其可用作用于这些汽车的夏胎或无钉防滑冬胎。
[0070]实施例
[0071]参照具有TOS结构的客车用轮胎的实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限于这些实施例。
[0072]<末端改性剂的制备>
[0073]在氮保护气氛向量瓶(100毫升)中加入23.6克的3- (N，N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷(AZmax公司制造)，并进一步加入无水己烧(Kanto化学公司制造)以由此制得总量为100毫升的末端改性剂。
[0074]<共聚物制备1>
[0075]向经过氮充分净化的耐压容器(30升)中加入18升正己烷(关东化学株式会社制造)、2000克丁二烯(Takachiho Trading株式会社制造)、以及2mmol四甲基乙二胺(Kanto化学公司制造)，然后将温度增加至60°C。接着，将10.3毫升丁基锂(关东化学株式会社制造)加入混合物中，然后将温度增加至50°C，接着搅拌3小时。然后，将11.5毫升制得的末端改性剂添加到制得的混合物中，接着搅拌30分钟。在将15毫升甲醇(关东化学株式会社制造)和0.1g2, 6- 二叔丁基-对甲酚(大内新兴化学工业株式会社制造)添加到反应混合物之后，将反应混合物转移到包含18升甲醇的不锈钢容器中，由此收集聚集物。对聚集物进行减压干燥24小时，由此获得改性BR。改性BR具有440，000的Mw和13%的乙烯基含量。
[0076]<共聚物制备2>[0077]向经过氮充分净化的耐压容器(30升)中加入18升正己烷、740克苯乙烯(关东化学株式会社制造)、1260克丁二烯和IOmmol四甲基乙二胺，然后将温度增加至40°C。接着，将10毫升丁基锂加入混合物中，然后将温度增加至50°C，接着搅拌3小时。然后，将11毫升制得的末端改性剂添加到制得的混合物中，接着搅拌30分钟。在将15毫升甲醇和
0.1g2, 6-二叔丁基-对甲酚添加到反应混合物之后，将反应混合物转移到包含18升甲醇的不锈钢容器中，由此收集聚集物。对聚集物进行减压干燥24小时，由此获得改性SBR。改性SBR具有270，000的Mw、56%的乙烯基含量和37质量％的苯乙烯含量。
[0078]通过如下方法对由此获得的改性BR和改性SBR的Mw、乙烯基含量和苯乙烯含量进行分析。
[0079]<重均分子量(Mw)的测定>
[0080]根据使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列；检测器:差示折光计；柱子:购自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测定的相对于聚苯乙烯标准的值确定各个共聚物的重均分子量(Mw)。
[0081]<乙烯基含量和苯乙烯含量的测定>
[0082]使用JNM-ECA系列装置(JE0L有限公司制造)识别每个共聚物的结构。根据测定结果，计算共聚物中的乙烯基含量和苯乙烯含量。
[0083]实施例和对照例中使用的化学试剂列举如下。
[0084]NR:TSR20
[0085]BR(I):CB25 (使用Nd系催化剂合成的高顺式BR ；Tg:-110°C)，购自LANXESS公司
[0086]BR(2):BR150B (使用Co系催化剂合成的高顺式BR ；Tg:_108°C )，购自宇部兴产株式会社
[0087]BR(3):Nipol BR1250H，购自 ZEON 公司
[0088]BR(4):VCR617，购自宇部兴产株式会社
[0089]BR(5):在共聚物制备I中制得的改性BR
[0090]SBR(I):在共聚物制备2中制得的改性SBR
[0091]SBR(2):SBR1502available from JSR
[0092]炭黑(I):HP160 (N2SA:165m2/g),购自 Columbia Carbon 株式会社
[0093]炭黑⑵:SH0BLACKN550，购自 Cabot 公司
[0094]二氧化硅:ULTRASIL VN3 (N2SA:175m2/g)，购自 Evonik
[0095]树脂:SYLVARES SA85 ( α -甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物；软化点:85°C)，购自Arizona Chemical 公司
[0096]油:Vivatec500(TDAE)，购自 H&R
[0097]腊:0zoace0355,购自Nippon Seiro 株式会社
[0098]抗氧化剂(I):ANTIGENE6C (N_(l，3_ 二甲基丁基)_N’ -苯基-对苯二胺)，购自住友化学株式会社
[0099]抗氧化剂⑵:勵0^224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)，购自大内新兴化学工业株式会社
[0100]硬脂酸:硬脂酸“T subaki”，购自NOF公司
[0101]氧化锌:Ginrei R,购自东邦锌株式会社[0102]硅烷偶联剂(I):NXTZ45，购自 Momentive
[0103]硅烷偶联剂(2):Si75，购自Evonik
[0104]交联剂(I)=Vulcuren VP KA9188 (1，6_ 二(N，N’- 二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫)己烷)(硫含量:20.6%)，购自LANXESS
[0105]交联剂(2):DURALINK HTS (六甲撑_1，6_ 二(硫代硫酸盐)、二钠盐、脱水物(有机硫代硫酸盐化合物))(硫含量:56%),购自Flexsys
[0106]交联剂(3) =Tackirol V200 (烷基酚-氯化硫缩合物)(硫含量:24质量％)，购自田冈化学工业株式会社
[0107]交联剂(4):HK-200-5 (含5%油的粉末硫)，购自细井化学工业株式会社
[0108]硫化促进剂(I):Nocceler NS-G (N-叔丁基-苯并噻唑基亚磺酰胺),购自大内
[0109]新兴化学工业株式会社
[0110]硫化促进剂(2):Nocceler DZ (N, N-二环己基_2_苯噻唑基亚磺酰胺),购自大内新兴化学工业株式会社
[0111]硫化促进剂(3):Nocceler D (1，3_ 二苯基胍),购自大内新兴化学工业株式会社
[0112]<实施例和对照例>
[0113](胎面用橡胶组合物) [0114]根据表1所示用于夏胎的组成或表2所示的用于无钉防滑冬胎的组成，使用班伯里密炼机将橡胶组分的总量、炭黑的总量、二氧化硅量的一半以及硅烷偶联剂量的一半在150°C下捏合5分钟。然后将除了交联剂和硫化促进剂之外的剩余组分在150°C下捏合4分钟，由此获得捏合混合物(基础捏合步骤)。接着，将交联剂和硫化促进剂添加到捏合混合物中，接着使用开炼器在105°C下捏合4分钟，由此获得未硫化橡胶组合物(最终捏合步骤)。
[0115]在170°C下加压硫化未硫化橡胶组合物12分钟，由此获得胎面用硫化橡胶组合物。
[0116](胎面侧面胶用橡胶组合物)
[0117]根据表3所示的组成，使用班伯里密炼机，将除了交联剂和硫化促进剂之外的组分在170°C下捏合5分钟，由此获得捏合混合物(基础捏合步骤)。然后，将交联剂和硫化促进剂添加到捏合混合物中，接着使用开炼器在105°C下捏合4分钟，由此获得未硫化橡胶组合物(最终捏合步骤)。
[0118]在170°C下加压硫化由此获得的未硫化橡胶组合物12分钟，从而获得胎面侧面胶用未硫化橡胶组合物。.[0119](充气轮胎)
[0120]将每个胎面用未硫化橡胶组合物和每个由此获得的胎面侧面胶用未硫化橡胶组合物挤出成各个轮胎组件的形状，接着在轮胎造型机中将挤出物与其他轮胎组件组装在一次，然后在170°C下硫化12分钟，由此制得各个试验轮胎(轮胎尺寸:245/40R18，用于客车)(交联步骤)。表4显示了试验轮胎的纯硫含量比的值，即(胎面侧面胶用橡胶组合物中的纯硫含量)/ (胎面用橡胶组合物中的纯硫含量)。
[0121]胎面用未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物以及胎面侧面胶用未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物以及试验轮胎按如下进行评估。表1-3和5显示了评估结果。
[0122](硫化率)[0123]使用JIS K6300中描述的振动型硫化试验器(Curelastometer),使每个未硫化橡胶组合物在160°C的测定温度下进行硫化试验，然后绘制时间相对扭矩的硫化率曲线。
[0124]扭矩达到ML+0.1ME处的时间tlO (分钟)被计算，其中ML为硫化率曲线中扭矩的最小值，MH为硫化率曲线中扭矩的最大值，以及ME为MH与ML之间的差值(MH-ML)。(粘弹性试验)
[0125]使用粘弹性光谱仪VES (岩本制作所株式会社制造)在40°C温度、IOHz频率、10%初始应变和2%动态应变下测定硫化橡胶组合物的复数弹性模量E* (MPa)和损耗角正切tan δ。Ε*的值越大表明刚性越高，于是操作稳定性越好。tan δ的值越小表明发热性越低，于是燃料经济性越好。
[0126](拉伸试验)
[0127]根据JIS Κ6251 “硫化橡胶或热塑性橡胶一拉伸应力-应变性能的确定”，使由各个硫化橡胶组合物制成的3号哑铃型试样在室温下经历拉伸试验以测定断裂伸长EB (%)。EB值越大表明断裂伸长越好(耐久性越好)。
[0128](耐磨性)
[0129]将试验轮胎安装在2000cc的家庭FR (前轮驱动)汽车上，然后使汽车在试验场中的干燥浙青表面上行驶。然后，测定轮胎胎面胶中的剩余沟槽的深度(新制状态下的深度为8.0毫米)并评估耐磨性。剩余沟槽深度越大，耐磨性越好。在表1的夏胎配方中，以胎面用橡胶组合物14中的剩余沟槽的测定深度( = 100)为基准，将各个剩余沟槽的测定深度表示为指数(耐磨性指数)，以及在表2的无钉防滑冬胎中，以胎面用橡胶组合物18中的剩余沟槽的测定深度(=100)为基准，将各个剩余沟槽的测定深度表示为指数。指数越高表明耐磨性越好。
·[0130](胎面部分与胎面侧面胶部分之间的最终结合表面的状态)
[0131]使用基于观察结合表面附近的胎面侧面胶橡胶的挤出性、胎面侧面胶橡胶薄膜的硫化、剥离和脱落以及裸露(即疤痕外观)获得的指数，评估每个试验轮胎中胎面与胎面侧面胶之间的最终结合表面的状态。如果挤出性良好，那么发热性较低，具有预定尺寸、平滑边缘(没有边缘不规则)以及均一厚度的胎面侧面胶橡胶可保持其形状。使用指数评估每种十个制得的轮胎的最终结合表面的状态。最终指数100表明具有适用于工艺的合适结构。最终指数110表明最终尺寸具有出色稳定性和均一性。最终指数90表明甚至一个轮胎中频繁出现问题以及最终尺寸的不稳定性，这意味着具有不适用于工艺的结构。
[0132][表1]
[0133]
【权利要求】
1.一种充气轮胎，包括胎面和毗邻胎面的胎面侧面胶或胎侧壁，其特征在于， 胎面由胎面用橡胶组合物形成，该胎面用橡胶组合物中，相对于每100质量份橡胶组分，具有0.56-1.15质量份的来源于交联剂的净硫含量， 胎面侧面胶或胎侧壁由胎面侧面胶或胎侧壁用橡胶组合物形成，该胎面侧面胶或胎侧壁用橡胶组合物中，相对于每100质量份橡胶组分，具有1.3-2.5质量份的来源于交联剂的净硫含量，以及 来源于胎面用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量与来源于胎面侧面胶或胎侧壁用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量之间满足如下关系: (来源于胎面侧面胶或胎侧壁用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量)/ (来源于胎面用橡胶组合物中的交联剂的净硫含量)(2.5。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，初始硫化率tlO满足如下关系: ·0.4 ≤胎面侧面胶或胎侧壁用橡胶组合物的tlO V(胎面用橡胶组合物的tlOX 2.5。
【文档编号】C08K3/04GK103849015SQ201310608615
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2012年11月28日
【发明者】宫崎达也 申请人:住友橡胶工业株式会社