专利名称：双－(4－羟基苯甲酰)苯单体的合成方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，特别涉及到一种韧性、半结晶聚芳醚酮双-(4-羟基苯甲酰)苯单体的合成技术，这类聚芳醚酮单体具有(-O-Ph-CO-Ph-CO-Ph-)重复单元结构(PEKK)。
背景技术：
聚芳醚酮(PAEK)由于具有耐温等级高、耐腐蚀性强、电性能好、尺寸稳定性好等多种优异的综合性能，适用于航空航天、核能动力、军事、机械、汽车、电子、医疗卫生等多种行业。其化学组成包含有与苯基以不同顺序结合的醚基和酮基。而合成PAEK树脂主要方法有两种第一种方法是亲核性的芳基取代反应，使用双酚和活性双氟代芳烃作为由缩聚反应生成的构造单元的单体；第二种方法是亲电性的芳基取代反应，使用芳香族二酰氯化物和活性的苯并芳烃作为构造单元的单体，这一取代反应可于室温在平稳反应条件下进行。
目前商品化的聚芳醚酮类树脂主要包括PEEK、PEK、PEKK以及PEKKEKK等，其中PEKK以对(间)苯二甲酰氯、4，4’-二苯醚为原料，三氯化铝为催化剂，采用亲电取代方法制得。由于4，4’-二苯醚存在邻位活性位置，使反应产物易发生支化，从而影响聚合物的加工和使用性能。为消除支化的影响，可以采用亲核取代方法合成PEKK。这种方法以双-(4-羟基苯甲酰基)-苯(HO-Ph-CO-Ph-CO-Ph-OH)为二酚单体、双-(4-氟苯甲酰基)-苯(F-Ph-CO-Ph-CO-Ph-F)为活性双氟单体缩聚，或者只采用4-羟基苯甲酰-4’-氟苯甲酮(F-Ph-CO-Ph-CO-Ph-OH)缩聚而成。因此，为了得到线形结构的PEKK，除了活性双氟单体，还需要双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯双酚单体或4-羟基苯甲酰-4’-氟苯甲酮单体。
发明内容
本专利的目的就是提供一种合成双-(4-羟基苯甲酰基)-苯和4-羟基苯甲酰-4’-卤代苯甲酮单体的方法。
合成的双-(4-羟基苯甲酰基)-苯单体结构为 合成的4-羟基苯甲酰-4’-卤代苯甲酮单体的结构为 其中X为F、Br或Cl。
本专利所述双-(4-羟基苯甲酰基)-苯单体的合成方法是第一步反应将双-(4-卤代苯甲酰基)-苯 KOH或NaOH、H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂加入到装有机械搅拌、冷凝管的容器中，搅拌下加热至80～100℃回流，反应时间为4～24h，从而得到二酚盐溶液；反应体系中双-(4-卤代苯甲酰基)-苯与KOH或NaOH的摩尔比为1∶2～1∶10，H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂中H2O所占的体积为0～100％；双-(4-卤代苯甲酰基)苯和混合溶剂的摩尔体积比为1mol∶2000～4000ml；第二步反应是酸化将第一步得到的溶液冷却至10～30度，真空过滤(真空度位10～40毫米汞柱)除去不溶物，然后采用浓度为10～36％的浓盐酸，滴加速度控制在2～20ml/min之内，并且确保体系温度不超过40度的条件下，向滤液中滴加盐酸，当体系的PH达到7以下时，停止加入浓盐酸，在溶液中得到白色沉淀，通过布氏漏斗真空过滤(真空度位2～30毫米汞柱)，过滤获得的白色固体用蒸馏水在50～100度下反复(2～20次)洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，在100～150度下干燥2～20小时，得到单体双-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为20～90％。
本专利所述4-羟基苯甲酰-4’-卤代苯甲酮单体的合成方法是第一步反应将双-(4-卤代苯甲酰基)-苯 KOH或NaOH、H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂加入到装有机械搅拌、冷凝管的容器中，搅拌下加热至80-100℃回流，反应时间为4～24h，从而得到二酚盐溶液；反应体系中双-(4-卤代苯甲酰基)-苯与KOH或NaOH的摩尔比为1∶2～1∶10；H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂中，H2O所占的体积为0～100％；双-(4-卤代苯甲酰基)苯和混合溶剂的摩尔体积比为1mol∶2000～4000ml。
第二步反应是酸化将第一步得到的溶液冷却至10～30度，通过布氏漏斗真空过滤(真空度位10～40毫米汞柱)除去不溶物，然后采用浓盐酸的浓度为10～36％，滴加速度控制在2～20ml/min之内，并且确保体系温度不超过40度的条件下，向滤液中滴加盐酸，当体系的PH达到8～12时，停止加入盐酸，此时在溶液中有白色沉淀析出，通过布氏漏斗真空过滤(真空度位2～30毫米汞柱)，获得的白色固体用蒸馏水在50-100度下反复洗涤(2～20次)直至蒸馏水的PH＝7为止，在100～150度下干燥2～20小时，得到单体4-羟基苯甲酰-4’-卤代苯甲酮，产率为2～60％。
再向上述步骤滤液中继续加入浓盐酸，浓盐酸的浓度为10～36％，滴加速度控制在2～20ml/min之内，确保体系温度不超过40度，当体系的PH达到7以下时，停止加入盐酸，在溶液中得到白色沉淀，通过布氏漏斗真空过滤(真空度位2～30毫米汞柱)，获得的白色固体用蒸馏水在50～100度下反复洗涤(2～20次)直至蒸馏水的PH＝7为止，在100～150度下干燥2～20小时，得到单体双-(4-羟基苯甲酰基)-苯。
上述方法中所述的双-(4-卤代苯甲酰基)-苯为双-1，3-(4-氟苯甲酰基)-苯、双-1，3-(4-氯苯甲酰基)-苯、双-1，3-(4-溴苯甲酰基)-苯、双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯、双-1，4-(4-氯苯甲酰基)-苯或双-1，4-(4-溴苯甲酰基)-苯。
作为本专利的优选实施方式，第一步反应中，H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂中，H2O所占的体积为20～80％。本专利的优点是可以获得高纯的双酚化合物。
图1双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯的DSC图；图2双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯的1H-NMR核磁共振图。
如图1所示，从图中可以看出，此化合物的熔点为316度，对应实施例1的产物。
如图2所示，从图中可以看出此化合物为目标产物，在7ppm附近的双峰为羟基临位的四个氢的化学位移峰，在7.8ppm附近的双峰为羰基临位的8个氢的化学位移峰，在10.5ppm附近为羟基的化学位移峰，并且纯度较高(DSC图熔点峰窄及1H-NMR核磁共振谱图中无其他杂峰出现都表面该样品纯度较高)，通过高压液相色谱表明该样品纯度已经达到99.9％以上，对应实施例1的产物。
具体实施例方式
实施例1配制KOH溶液将280g(5mol)KOH加入到装有500ml H2O的烧杯或其他容器中，溶解得到KOH水溶液；再将322g(1mol)双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯(市场购入)和配制好的KOH溶液加入到装有机械搅拌、冷凝管的容器中，加入1000ml H20和1500ml DMSO，搅拌并加热回流，搅拌的速度控制在100-2000转/分钟，加热回流的温度是100度，保持回流温度6h，将反应液冷却至25度，通过布氏漏斗真空过滤，真空度位18毫米汞柱；再向滤液中慢慢加入浓盐酸，浓盐酸的浓度为36％，滴加速度控制在10ml/min之内，确保体系温度不超过30度，当体系的PH达到11时，停止加入盐酸，在溶液中得到白色沉淀(再向剩余溶液中继续加入盐酸后，还可以获得双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，如此例后续步骤所述。因两种化合物在溶液中PH不同溶解性能不一样，可用此方法分离提纯这两种化合物，也可以如实施例3所述，加入多量的盐酸，使得溶液的PH值小于等于7，则可以直接得到双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯)；通过布氏漏斗真空过滤，真空度位18毫米汞柱，获得的白色固体用蒸馏水在100度下反复洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，在120度下干燥12小时，得到单体4-羟基苯甲酰-4’-氟苯甲酮，产率为15％。
再向滤液中继续加入盐酸，盐酸的浓度为36％，滴加速度控制在10ml/min之内，确保体系温度不超过30度，当体系的PH达到7时，停止加入盐酸，在溶液中得到白色沉淀；通过布氏漏斗真空过滤，真空度位18毫米汞柱，获得的白色固体用蒸馏水在100度下反复洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，在120度下干燥12小时，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为60％。
实施例2方法同实例1，将560gKOH加入到装有1000mlH2O容器中溶解，得到KOH溶液。将此溶液按实例1所述方法，加入到反应容器中，搅拌加热至回流，保持回流温度12小时，将反应液冷却并过滤；在滤液中慢慢加入浓盐酸至PH＝9，抽滤，得到浅黄色沉淀，用水反复洗涤沉淀(或用热水)至PH＝7，干燥，得到单体4-羟基苯甲酰-4’-氟苯甲酮，产率为88％。
实施例3方法同实例1，将560gKOH加入到装有1000mlH2O容器中溶解，得到KOH溶液。将此溶液按实例1所述方法，加入到反应容器中，搅拌加热至回流，保持回流温度8小时，将反应液冷却并过滤；在滤液中慢慢加入盐酸至调节PH为7，抽滤，得到白色(或浅黄色沉淀)，用水反复洗涤沉淀(或用热水)至PH＝7，干燥，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为85％。
实施例4方法同实例1，将400gNaOH加入到装有1000mlH2O容器中溶解，得到NaOH溶液。将溶剂改变，加入1000mlH2O和1000ml环丁砜，搅拌加热至回流，保持回流温度8h，将反应液冷却并过滤；在滤液中慢慢加入浓盐酸至调节PH为7，抽滤，得到白色(或浅黄色沉淀)，用水反复洗涤沉淀(或用热水)至PH＝7，干燥，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为83％。
实施例5方法同实例1，将320gKOH加入到装有1000mlH2O容器中溶解，得到KOH溶液。将溶剂改变，加入1000mlH2O和800ml环丁砜，搅拌加热至回流，保持回流温度8h，将反应液冷却并过滤；在滤液中慢慢加入浓盐酸至调节PH为7，抽滤，得到白色(或浅黄色沉淀)，用水反复洗涤沉淀(或用热水)至PH＝7，干燥，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为85％。
实施例6方法同实例3，将双-1，3-(4-氟苯甲酰基)-苯替换双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯，得到单体双-1，3-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为85％。
实施例7方法同实例3，将双-1，3-(4-氯苯甲酰基)-苯替换双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯，得到单体双-1，3-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为86％。
实施例8方法同实例3，将双-1，4-(4-氯苯甲酰基)-苯替换双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为88％。
实施例9方法同实例3，将双-1，4-(4-溴苯甲酰基)-苯替换双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为85％。
实施例10方法同实例3，将双-1，3-(4-溴苯甲酰基)-苯替换双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯，得到单体双-1，3-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为81％。
权利要求
1.结构式如下所示的双-(4-羟基苯甲酰基)-苯单体的合成方法， 第一步反应将双-(4-卤代苯甲酰基)-苯、KOH或NaOH、H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂加入到装有机械搅拌、冷凝管的容器中，搅拌下加热至80～100℃回流，反应时间为4～24h，从而得到二酚盐溶液；反应体系中双-(4-卤代苯甲酰基)-苯与KOH或NaOH的摩尔比为1∶2～1∶10，H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂中H2O所占的体积为0～100％；双-(4-卤代苯甲酰基)苯和混合溶剂的摩尔体积比为1mol∶2000～4000ml；第二步反应是酸化将第一步得到的溶液冷却至10～30度，真空过滤除去不溶物，然后采用浓度为10～36％的浓盐酸，滴加速度控制在2～20ml/min之内，并且确保体系温度不超过40度的条件下，向滤液中滴加盐酸，当体系的PH达到7以下时，停止加入浓盐酸，在溶液中得到白色沉淀，真空过滤获得的白色固体用蒸馏水在50～100度下反复洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，在100～150度下干燥2～20小时，得到单体双-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为20～90％。
2.如权利要求1所述的双-(4-羟基苯甲酰基)-苯单体的合成方法，其特征在于双-(4-卤代苯甲酰基)-苯为双-1，3-(4-氟苯甲酰基)-苯、双-1，3-(4-氯苯甲酰基)-苯、双-1，3-(4-溴苯甲酰基)-苯、双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯、双-1，4-(4-氯苯甲酰基)-苯或双-1，4-(4-溴苯甲酰基)-苯。
3.如权利要求1或2所述的双-(4-羟基苯甲酰基)-苯单体的合成方法，其特征在于H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂中，H2O所占的体积为20～80％。
4.结构式如下所示的4-羟基苯甲酰-4’-卤代苯甲酮单体的合成方法， 其中X为F、Br或Cl；第一步反应将双-(4-卤代苯甲酰基)-苯、KOH或NaOH、H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂加入到装有机械搅拌、冷凝管的容器中，搅拌下加热至80-100℃回流，反应时间为4～24h，从而得到二酚盐溶液；反应体系中双-(4-卤代苯甲酰基)-苯与KOH或NaOH的摩尔比为1∶2～1∶10，H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂中H2O所占的体积为0～100％；双-(4-卤代苯甲酰基)苯和混合溶剂的摩尔体积比为1mol∶2000～4000ml；第二步反应是酸化将第一步得到的溶液冷却至10～30度，真空过滤除去不溶物，然后采用浓盐酸的浓度为10～36％，滴加速度控制在2～20ml/min之内，并且确保体系温度不超过40度的条件下，向滤液中滴加盐酸，当体系的PH达到8～12时，停止加入盐酸，此时在溶液中有白色沉淀析出，真空过滤获得的白色固体用蒸馏水在50～100度下反复洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，在100～150度下干燥2～20小时，得到单体4-羟基苯甲酰-4’-卤代苯甲酮，产率为2～60％。
5.如权利要求4所述的4-羟基苯甲酰-4’-卤代苯甲酮单体的合成方法，其特征在于双-(4-卤代苯甲酰基)-苯为双-1，3-(4-氟苯甲酰基)-苯、双-1，3-(4-氯苯甲酰基)-苯、双-1，3-(4-溴苯甲酰基)-苯、双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯、双-1，4-(4-氯苯甲酰基)-苯或双-1，4-(4-溴苯甲酰基)-苯。
6.如权利要求4或5所述的4-羟基苯甲酰-4’-卤代苯甲酮单体的合成方法，其特征在于H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂中，H2O所占的体积为20～80％。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，特别涉及到一种韧性、半结晶聚芳醚酮双－(4－羟基苯甲酰)苯单体的合成技术，这类聚芳醚酮单体具有(－O－Ph－CO－Ph－CO－Ph－)重复单元结构(PEKK)。本发明是将双－(4－卤代苯甲酰基)－苯、KOH或NaOH、H
文档编号C07C49/807GK1951894SQ20061013165
公开日2007年4月25日 申请日期2006年11月21日 优先权日2006年11月21日
发明者周宏伟, 陈春海, 党国栋 申请人:吉林大学