热固性组合物的制作方法
【专利说明】
[0001 ] 本申请是国际申请日为2009年4月24日、国家申请号为200980131830.5(国际申请 号为PCT/EP2009/054976)、发明名称为"热固性组合物"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及包含至少一种无憐二氨苯并蝶嗦组分和至少一种梳盐的热固性组合 物。本发明还设及所述热固性组合物用于制造模塑制品或用于树脂传递模塑工艺W及表面 涂料、复合材料、层压材料、诱铸树脂、预浸溃体、印刷电路板的预浸溃体、管道涂料、树脂传 递模塑工艺的树脂、飞机机翼、转子奖叶、电子元件或汽车或航天应用的基质树脂、或电子 元件或汽车或航天应用的粘合剂的用途。另外，本发明设及由所述热固性组合物制成的固 化产物和生产制品的方法。
【背景技术】
[0003] 二氨苯并囉嗦组分已经令人满意地用于通过浸溃、涂布、层压或模塑工艺制造预 浸溃体、层压材料、模塑材料、RTM(resin化ansfer moulding，树脂传递模塑）体系、密封 剂、烧结物粉末、诱铸制品、结构复合材料部分、清漆、表面涂料、电气和电子元件。
[0004] 二氨苯并}體嗦组分可W容易地W-些众所周知的方法由双酪与伯胺和甲醒的反 应制备，其中所述方法可在存在溶剂(例如参见US 5，152，993或US 5，266，695)或不存在溶 剂(例如参见US 5,543,516)的情况下进行。已知诸如甲阶酪醒树脂、多环氧化物或多胺的 多种硬化剂来固化二氨苯并蝶嗦树脂W得到树脂的有价值性质，使得运类热固性树脂具有 吸引力。
[0005] EP 0 789 056 A2描述了具有改善的可固化性的热固性树脂组合物，其包含诸如 甲阶酪醒树脂(novolacs)或双酪A和甲阶酪醒树脂(novolac地enolic resin)的多酪的二 氨苯并Pf嗦。该组合物用作粘合剂或用于制造具有低吸水性、改善的不可燃性和高耐热性 的模塑制品、涂料、密封剂、印刷电路板的预浸溃体和金属衬里层压材料。然而，使用多径基 官能化甲阶酪醒树脂作为二氨苯并囉嗦树脂的硬化剂有时导致不合需要的高反应性(低凝 胶时间）和此外通常为脆性的高度交联树脂。
[0006] WO 2006/035021A1描述了用于制备聚合物的基于酪献的双二氨苯并囉嗦，其显示 出高溫稳定性和良好的不可燃性。聚合可W在诸如硫代二丙酸、苯酪或横酷基二苯酪的催 化剂存在下进行。然而，WO 2006/035021A1中没有提到使用梳盐作为催化剂。
[0007] WO 02/057279A1公开了包含环氧树脂和作为可能的硬化剂的梳盐的含憐二氨苯 并P恶嗦树脂组合物。然而，含憐二氨苯并囉嗦树脂体系表明了长凝胶时间和低反应洽，运 致使所述树脂体系不适合高反应性涂料和模塑应用。
[000引特别是对于树脂传递模塑工艺来说，希望能够保持热固性组合物为液态或烙融液 态。因此，在工艺的该阶段有必要使热固性组合物不迅速固化。然而，制品一旦成型，则希望 只要溫度升高，热固性组合物就迅速固化。
【发明内容】
[0009] 本发明的一个目标在于提供热固性组合物，其表明了在增加溫度下的可加工性和 增加的反应性之间的良好平衡。此外，本发明的另一目标在于提供热固性组合物，其表明了 增加的Tg,运对于汽车和航空工业中的应用特别重要。
[0010] 现已意外地发现梳盐是含有至少一个、优选两个二氨苯并蝶嗦基团的组分、特别 是双(二氨苯并蝶嗦)化合物聚合的优良催化剂。得到的热固性组合物表明了较高反应性， 同时保持了在增加溫度下的可加工性。另外，已经意外地发现所述热固性组合物表明了虽 然有增加的反应性，仍有罕见的高潜伏期（latency)和储存稳定性。所述热固性组合物因此 可储存在一个容器中并运输给用户，运对于用户来具有经济上的优势且让客户更加称屯、。 另外，诸如压制的模塑操作期间的可加工性和控制得到改善，运导致尺寸精度提高。另外， 诸如压制的模塑操作期间的可加工性和控制得到改善，运导致尺寸精度提高。
[00川发明详述
[0012] 本发明的第一实施方案为一种热固性组合物，其包含
[0013] (a)至少一种无憐二氨苯并曝嗦组分;和
[0014] (b)至少一种梳盐。
[001引组分(a);
[0016] 本发明的热固性组合物的主要组分为包含至少一个二氨苯并囉嗦基团的无憐组 分(a)。
[0017] 优选组分(a)为双(二氨苯并嗯嗦），即包含两个二氨苯并蝶嗦基团的化合物。
[0018] 更优选组分(a)为式(I)的双(二氨苯并磯嗦），
[0019]
[0020] 其中：
[00別]Rl各自独立地为C广Cl8烷基;C3-C12环烷基;被C广C4-烷基取代的C3-C12环烷基;未被 取代或被一个或多个C广Cs烷基或Ci-Cs烷氧基取代的C6-C18芳基；
[0022] R2各自独立地为氨;二烷基氨基;烧硫基;烷基横酷基;Ci-Ci偏基;Ci-Cis締基;Ci-Ci8烷氧基;Ci-Cis烷氧基-Ci-Cis-亚烷基;未被取代或被一个或多个Ci-Cs烷基或Ci-Cs烷氧基 取代的Cs-Cu环烷基;未被取代或被一个或多个Ci-Cs烷基或C广Cs烷氧基取代的C6-C12芳基； 或C6-C12芳基-Ci-Cis-亚烷基，其中所述芳基部分未被取代或被一个或多个C广Cs烷基或打-Cs烷氧基取代；
[0023] 为选自 W下基团的二价桥连基团：-〇-、-5-、-5(0)-、-5(0)2-、-〔(0)-、-則1?3)-、-O-C (0) -、-〇-C (0) -〇-、-S (0) 2-〇-、-〇_S (0) 2-〇-、Ci_Ci8 亚烷基、〔2_打8 链締二基、C3-C12 亚环烧 基、C5-C12 环締二基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-;且
[0024] 护为H; Ci-Cu烷基;Cs或Cs环烷基;被甲基、乙基、苯基取代的Cs或Cs环烷基;苄基或 苯基乙-2-基。
[0025] 当基团Ri-R3为烷基、烷氧基或烷氧基-亚烷基时，那些烷基、烷氧基或亚烷基可为 直链或支链的且可含有1-12个、更优选1-8个、最优选1-4个碳原子。
[0026] 烷基的实例有甲基、乙基、异丙基、正丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基和各种 异构戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五烧 基、十六烷基、十屯烷基和十八烷基。
[0027] 合适的烷氧基的实例有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正下氧基、异下氧 基、仲下氧基、叔下氧基和各种异构戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一 烷氧基、十二烷氧基、十=烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十屯烷氧基和十 八烷氧基。
[002引烷氧基亚烷基的实例有2-甲氧基亚乙基、2-乙氧基亚乙基、2-甲氧基亚丙基、3-甲 氧基亚丙基、4-甲氧基亚下基和4-乙氧基亚下基。
[0029] 环烷基优选为Cs-Cs环烷基，特别为Cs或Cs环烷基。其一些实例有环戊基;被甲基取 代的环戊基;环己基;环庚基和环辛基。
[0030] 芳基的实例有苯基、糞基和蔥基。
[0031] 芳基亚烷基优选含有7-12个碳原子、特别是7-11个碳原子。其可选自苄基、苯基亚 乙基、3-苯基亚丙基、a-甲基苄基、4-苯基亚下基或a，a-二甲基苄基。
[00创 Ri优选为C广Ci2烷基;C日-C跡烷基或被一个或多个&-C4烷基或C广C4烷氧基取代的 Cs-Cs环烷基;未被取代或被一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的Cs-Cio芳基。
[0033] 在本发明的一个更优选的实施方案中，Ri为Ci-Cs烷基;苯基;苄基;或苯基或苄基， 其中所述芳基部分被一个或多个甲基或甲氧基取代。
[0034] 根据本发明，优选式(I)组分，其中Ri为异丙基、异下基或叔下基、正戊基或苯基。
[0035] 式(I)组分中的R2优选为氨。
[0036] 亚环烷基Xi可为具有2-4个缩合和/或桥接碳环的多亚环烷基，诸如双环-[2,2， 1 ]-亚庚烷基或二环-[2，1，0]-亚癸烷基。
[0037] Xi优选为单键或更优选为选自W下基团的二价桥连基团：-0-、-S-、-S(0)-、-S (0)2-、-C(0)-、C广C2亚烷基和C广Ci2链締二基。
[0038] 发现含S的桥连基团改善耐燃性，且如果需要该耐燃性，则可选择运些基团。
[0039] R3优选为H; Ci-Ci2烷基;Cs或Cs环烷基;被甲基、乙基、苯基取代的Cs或Cs环烷基；节 基或苯基乙-2-基。
[0040] 在一个优选的实施方案中，R3选自C1-C4烷基、环己基、苯基或苄基。
[0041] 根据本发明的一个优选实施方案，组分(a)为通过未被取代或在各径基的邻位具 有至少一个未被取代位置的被取代的双酪与甲醒和伯胺反应制备的双(二氨苯并啜嗦）。
[0042] 基于双酪的双(二氨苯并瓣嗦)为大家所熟知，其市售可得且可根据众所周知并公 开的方法制备。
[0043] 未被取代或被取代的双酪优选选自氨酿、间苯二酪、儿茶酪或式(II)双酪：
[0044