一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法
【专利摘要】本发明是一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，包括步骤一，将聚醚砜、有机溶剂、非溶剂、表面活性剂、添加剂和亲水性纳米粒子混合均匀成铸膜液；步骤二，将步骤一中的铸膜液刮制成厚度为0.2-0.4mm的液膜；步骤三，将步骤二中的液膜在空气中室温蒸发6-60s；步骤四，将步骤三中的液膜浸入凝固浴中进行相转化完成制造；该技术方案亲水效果好、通量大且成本低廉。
【专利说明】-种亲水性聚離讽微滤膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微滤膜的制造方法，具体来讲是一种亲水性聚離讽微滤膜的制造 方法，该微滤膜应用于膜生物反应器。
【背景技术】
[0002] 与传统的分离技术，如蒸发、萃取、混凝、离子交换等相比，膜分离技术由于无相变 化、在常温下即可操作，且能耗低，运行费用小，因此应用越来越广泛。
[0003] 膜生物反应器是集生物处理和膜分离为一体的高效生物处理技术，具有W下特 点；（1)结构紧凑、占地面积小；(2)处理效率高，出水水质好，从根本上解决了污泥膨胀问 题；（3)容积负荷高，抗冲击负荷能力强；(4)剩余污泥产生量少，减少了污泥处理的工作 量和费用；（5)设备自动化程度高。膜生物反应器已成功应用于大、中、小型污水处理系 统。但是膜污染限制了膜生物反应器技术的推广应用，膜污染导致通量下降快，而维持通量 导致能耗的增加；膜污染问题大大影响了膜生物反应器系统的稳定运行，导致膜的清洗和 更换频率增高，使膜生物反应器系统的运行成本增加，限制了膜生物反应器技术的推广应 用。
[0004] 由于膜污染引起的膜通量的下降和分离性能的下降是膜技术面临的最严重的问 题。通常，膜污染分为有机污染、无机污染和生物污染等。由于生物膜造成的污染被认为是 实际应用中危害最大的一类膜污染。生物膜的形成主要是由细菌在膜表面的粘附、胞外聚 合物、细菌生长和繁殖引起的。而最初的"粘附"在生物污染中起到关键性的作用。因此， 目前大部分的抗污染膜材料的研究也都集中于膜表面的修饰和改性上。通常认为，增加膜 表面的亲水性能能够有效减小细菌的吸附。增加膜表面亲水性的方法主要有：（1)通过与 亲水性材料共混；如CN1016489112B通过将亲水性聚丙帰膳膜材料与聚離讽膜材料共混， 获得亲水性；通过添加亲水性添加剂的方法，如添加聚己帰化咯焼丽、聚己二醇；（2)将亲 水性聚合物涂覆到膜表面，通过交联反应，亲水性聚合物接枝到膜表面；（3)将疏水性的聚 離讽膜材料进行低温等离子体或氧化剂表面处理；如CN101068612A将润湿的疏水性的聚 離讽膜置于过硫酸馈、过氧化氨、次氯酸、莫氧、重铅酸钟等氧化剂溶液中，然后在一定温度 下加热足够的时间。（4)将原料聚離讽賴化，获得賴化聚離讽，W賴化聚離讽制膜，并在賴化 聚離讽膜的基础上改性获得亲水性膜。
[0005] 但上述方法的缺点在于，为了达到期待的亲水效果，加入的亲水性添加剂的量通 常都较多，中国专利CN1016489112B表明与PES在溶液中共混的亲水性聚丙帰膳的量是聚 離讽重量的25% ;膜中大量添加剂的存在（PES的量相应减少)会降低PES膜的重要性质巧口 在酸性和碱性介质中的高稳定性，机械强度和热稳定性等。膜表面低温等离子处理和膜表 面化学氧化处理需要附加的设备，有时会对膜造成损伤，用于该工艺的技术和设备还需要 进一步研发。聚離讽賴化反应条件苛刻，难W稳定进行，賴化聚離讽成本较高，是聚離讽原 料成本的2?10倍。
[0006] 因此，需要开发相对工艺简单、可靠的用于制备亲水性聚離讽膜的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种亲水效果好、通量大且成本低廉的亲水 性聚離讽微滤膜的制造方法。
[0008] 本发明解决W上技术问题的技术方案： 一种亲水性聚離讽微滤膜的制造方法，包括如下步骤： 步骤一，原材料及组成；重量百分比， 聚離讽 9-20% 有机溶剂 20-80% 非溶剂 5-50% 表面活性剂 1-5% 添加剂 5-25% 亲水性纳米粒子，粒径为10-200皿 0. 1-15〇/〇 将上述组分混合均匀成铸膜液； 步骤二，将步骤一中的铸膜液刮制成厚度为0. 2-0. 4mm的液膜； 步骤H，将步骤二中的液膜在空气中室温蒸发6-60S ; 步骤四，将步骤H中的液膜浸入凝固浴中进行相转化完成制造。
[0009] 本发明进一步限定的技术方案为： 进一步的，步骤一中，有机溶剂为N，N-二甲基甲醜胺、N，N-二甲基甲醜胺、N-甲基化咯 焼丽，它们单独使用或混合使用。
[0010] 进一步的，步骤一中，非溶剂为相对分子质量为400-20000的聚己二醇。
[0011] 进一步的，步骤一中，添加剂为聚己帰化咯焼丽。
[0012] 进一步的，步骤一中，亲水性纳米粒子为纳米二氧化铁、化-N惨杂的纳米Ti02、纳 米二氧化铅、纳米二氧化娃，它们单独或混合使用。
[0013] 进一步的，步骤一中，表面活性剂为阴离子表面活性剂。
[0014] 再进一步的，阴离子表面活性剂为賴酸型阴离子表面活性剂，具体为焼基苯賴酸 盐、a-帰姪賴酸盐、焼基賴酸盐、a-賴基单駿酸醋、脂肪酸賴焼基醋、玻巧酸醋賴酸盐、焼 基蔡賴酸盐中的一种或多种混合，具体的例如：十二焼基苯賴酸轴、二下基蔡賴酸轴等。
[0015] 进一步的，步骤一中，配置铸膜液是在50-75C下进行的；步骤二、H和四均在制 膜机上完成，其中步骤二中的刮膜动作是在非织造布或玻璃板上进行。
[0016] 进一步的，步骤一中，亲水性纳米粒子在其它物料全部混匀后再加入混匀。
[0017] 进一步的，步骤四生成的亲水性聚離讽微滤膜的孔径为0. 04-0. 3um。
[0018] 本发明的有益效果为；1.主物料采用聚離讽，目前业内的常规研究方向都是使 用聚偏氣己帰和賴化聚離讽，聚偏氣己帰的亲水性能不如聚離讽；賴化聚離讽的亲水性能 比聚離讽要好，但是賴化聚離讽成本比聚離讽高2-10倍，而且在賴化聚離讽中加入氧化铁 等纳米粒时，该些纳米粒子容易团聚而沉淀，无法得到均一稳定的铸膜液，因此必须先将纳 米粒与分散剂在特定条件下预混后才能与其他物料混合，预混步骤不仅操作繁琐，而且预 混的好坏直接就决定是否能够得到均匀的纳米粒溶液，而本申请的配方则不会出现纳米粒 团聚的现象；2.本发明在预混好的铸膜液中加入无机纳米颗粒，如纳米Ti02、化-N惨杂纳 米Ti02、纳米Zr02、纳米化C03等，复合膜的纳米Ti02表面在光照射下，产生光生电子和空 穴，该些空穴和电子与吸附在催化剂表面的水和污染物反应，空穴与水反应生成OH ?自由 基，电子与02反应，在化存在下生成肥02和OH ?自由基，OH ?自由基会将有机物氧化成 为C02和水。光照还会在Ti02表面引发超亲水性和自清洁的表面，光生电子倾向将Ti4+ 还原成为Ti3+，空穴将02-氧化成为02游离表面，水分子占据该些空位，并在表面形成OH 轻基，构成了超亲水的表面。因上述原因，使得复合膜表面具有反应性，不易污染，使用的一 般环境都是有光照的，所W能实现自清洁。与上述机理类似，纳米二氧化铅和纳米碳酸巧的 表面均富含轻基，具有高亲水性和大比表面积，其较好地分散在膜表面和孔隙间，使膜的亲 水性提高，有利于水分子进入，促进了水的传递，故促使水通量增加。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为处理污水的实验装置图， 图2为污水处理的通量衰减图， 图3纳米材料Ti02复合膜亲水性的机理示意图， 图4纳米Ti02改性前的接触角， 图5纳米Ti02改性后的接触角， 图6纳米Ti02复合膜反应性表面示意图， 图7未复合Ti02聚離讽膜和纳米Ti02复合膜的通量随时间衰减的1/J2?T图， 图8化学清洗W后的膜的通量随时间衰减的1/J2?T图。
【具体实施方式】
[0020] 实施例 将占总质量为9-20%的聚離讽溶于20-70%的N，N-二甲基己醜胺中，加入占总质量为 5-60%的聚己二醇(分子质量400-20000 )、1-10%焼基苯賴酸盐和5-50%的聚己帰化咯焼丽， 揽拌溶解，在上述溶液中加入0. 1-15%的粒径为10-200nm的纳米Ti化，强力揽拌得到铸膜 液；在室温下将铸膜液在无纺布上刮制成0. 2-0. 3mm的液膜，蒸发l-5min，浸入在水溶液凝 固浴进行相转化，成膜，即得到纳米Ti02复合聚離讽膜。
[0021] 表一为实施例中各物料配比（wt%);
【权利要求】
1. 一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，包括如下步骤： 步骤一，原材料及组成：重量百分比， 聚醚砜 9-20% 有机溶剂 20-80% 非溶剂 5-50% 表面活性剂 1-5% 添加剂 5-25% 亲水性纳米粒子，粒径为10_200nm 0. 1-15% 将上述组分混合均匀成铸膜液； 步骤二，将步骤一中的铸膜液刮制成厚度为0. 2-0. 4mm的液膜； 步骤三，将步骤二中的液膜在空气中室温蒸发6?60s ; 步骤四，将步骤三中的液膜浸入凝固浴中进行相转化完成制造。
2. 根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，所 述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，它们单独使用或 混合使用。
3. 根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，所 述非溶剂为相对分子质量为400-20000的聚乙二醇。
4. 根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，所 述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5. 根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，所 述亲水性纳米粒子为纳米二氧化钛、Fe-N掺杂的纳米Ti02、纳米二氧化锆、纳米二氧化硅， 它们单独或混合使用。
6. 根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，所 述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
7. 根据权利要求6所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：所述阴离子 表面活性剂为磺酸型阴离子表面活性剂，具体为烷基苯磺酸盐、α -烯烃磺酸盐、烷基磺酸 盐、α -磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种混 合。
8. 根据权利要求1-6任一权利要求所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在 于：步骤一中配置铸膜液是在50-75°C下进行的；步骤二、三和四均在制膜机上完成，其中 步骤二中的刮膜动作是在非织造布或玻璃板上进行。
9. 根据权利要求1-6任一权利要求所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在 于：步骤一中，亲水性纳米粒子在其它物料全部混匀后再加入混匀。
10. 根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：所述步骤四 生成的亲水性聚醚砜微滤膜的孔径为〇. 04-0. 3um。
【文档编号】B01D67/00GK104258745SQ201410579773
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】王勇, 梅翔, 姚文桥 申请人:南京水思环保科技有限公司