化学清洗后修复膜亲水性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种修复膜亲水性的方法，属于水处理技术领域。
【背景技术】
[0002] 目前，大多数膜生物反应器处理工程中，膜污染是制约其稳定运行的关键因素，通 常采用膜清洗来解决膜污染问题，膜清洗的方式主要有物理清洗、化学清洗和生物清洗，其 中化学清洗是消除膜污染常用且有效的方法，化学清洗剂有酸、碱、氧化剂、络合剂等，物理 清洗有超声、反冲洗等，有研究表明，物理清洗可以一定程度上辅助化学清洗，增加清洗剂 与污染物的接触，提高清洗效果；多种清洗剂组合清洗的清洗效果优于单一清洗的清洗效 果。另外，有学者研究发现清洗剂的浓度越大，时间越长，膜性能恢复得越好，但同时也造成 更严重的污染，在长期运行中需要更快的在线清洗。
[0003] 膜的亲疏水性对膜污染也有一定的影响，有文献报道蛋白质分子在亲水性表面的 吸附程度远远低于疏水性表面，因此提高膜面亲水性对可以一定程度上减轻膜污染，膜的 亲水性主要来自于膜面的亲水基团，对新膜改性主要从膜材料改性和对成品膜表面改性两 方面进行，主要方法有和亲水性材料共混改性、共聚改性、膜表面复合改性（涂层）、膜表面 化学改性、等离子体改性、表面辐射改性，大量学者研究发现经这些方法处理后，膜的亲水 性均得到了提高，国内外对新膜的亲水改性的研究已有很多，化学清洗对膜的损伤也有许 多报道，但是对清洗后膜的亲水性修复研究仍较少。
[0004] 实际工程中常用次氯酸钠清洗污染膜来恢复膜性能，有研究表明，采用次氯酸钠 清洗污染膜，膜面的亲水基团会逐渐消失，膜亲水性下降，导致抗污能力下降，清洗膜投入 运行后，易受污染，清洗频繁，因此迫切需要开发一种对膜元件无损害的可用于清洗后对膜 亲水性有一定修复的修复剂和修复方法。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种对化学清洗后膜进行亲水性有效 修复的方法。
[0006] 本发明的一种化学清洗后修复膜亲水性的方法，其特征在于，包括步骤：
[0007] ⑴将膜浸入到高锰酸钾溶液中；
[0008] (2)取出后浸入亚硫酸氢钠溶液；
[0009] (3)再取出并浸入溶液A中，最后取出即可，其中所述溶液A为PVP溶液或聚乙二 醇溶液。
[0010] 进一步的，步骤（1)之后，步骤（2)之前，水洗去除膜表面的残液。
[0011] 进一步的，所述高猛酸钾溶液质量分数1~5%，pH值为9~10,温度为25~ 60 cC 〇
[0012] 进一步的，步骤（1)中，膜在高锰酸钾溶液中的浸泡时间在10~240min。
[0013] 进一步的，所述亚硫酸氢钠溶液的质量分数为1 %~4%。
[0014] 进一步的，步骤（2)中，膜在亚硫酸氢钠溶液中的浸泡时间以浸泡至膜面的黄褐 色消失为止。
[0015] 进一步的，所述溶液A的质量分数为0. 5%~2%。
[0016] 进一步的，步骤（3)中，膜在所述溶液A中的浸泡时间为10~120min。
[0017] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
[0018] 1、本发明的修复方法，采用膜表面化学改性，主要是通过高锰酸钾的强氧化性下 脱去膜面HF，形成双键，然后在亚硫酸氢钠溶液中发生亲核反应，生成大量羟基，再浸泡进 亲水性聚合物中，进行涂层，进而改变膜的亲水性，尤其是修复强碱清洗后膜的亲水性，有 利于提高膜的抗污染性，延长膜的使用寿命，降低运行成本。方法简单有效，便于推广。
[0019] 2、进一步分别设计在步骤（1)-(2)之间，水洗去除膜表面的残液，合适的高猛酸 钾溶液，膜在高锰酸钾溶液中的浸泡时间，合适的亚硫酸氢钠溶液，膜在亚硫酸氢钠溶液中 的浸泡时间，合适的溶液A，以及膜在溶液A中的浸泡时间，均可改善修复效果，尤其是上述 手段互相结合使用。
[0020] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于 说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0022] 实施例1
[0023] 本实施例方法的作用对象为经化学清洗后的PVDF膜片，其经化学清洗前也即新 膜的参数为：膜通量2300L/m2h，孔隙率88. 2 %，平均孔径0. 109 μ m，吸水率28. 2 %，接触 角43.8°。经化学清洗后，膜的参数为：通量2586L/m2h，孔隙率为87.0%，平均孔径为 0· 108 μ m，吸水率为22. 7%，接触角为65.7°。
[0024] 本实施例的方法，具体的，包括如下步骤：
[0025] (1)将上述待修复的膜浸入到高锰酸钾溶液中，浸泡120min，其中高猛酸钾溶液 的质量分数1 %，PH值为9,温度为60°C，且高猛酸钾溶液的pH是由氢氧化钾按照本行业通 用方法调节得到的。
[0026] (2)取出膜片，用去离子水洗去膜表面的残留高锰酸钾溶液。
[0027] (3)膜片取出后浸入亚硫酸氢钠溶液，至膜面的黄褐色消失为止。其中亚硫酸氢钠 溶液的质量分数为1%。
[0028] (4)再取出并浸入溶液A中，浸泡120min后取出即可，其中溶液A为溶质A的水溶 液，质量分数为1 %，溶质A为PVP，当然也可替换为聚乙二醇。
[0029] 上述质量分数均指质量百分比。
[0030] 对上述方法修复得到的膜测试如下各项性能：
[0031] (1)膜纯水通量的测定
[0032] 在0.1 MPa的压力下，记录从h (min)时刻到t2(min)时刻的透过液体积A(mL)，已 知膜面积为S(m2)，则膜通量J[I7(m2 · h)]为：
[0034] (2)孔隙率的测定
[0035] 利用干湿法测定，用纸巾擦去膜片表面水，称重，然后将膜放入60°C烘箱至恒重， 称重，根据下式计算膜的孔隙率：
[0037] 其中：ε 孔隙率，％ ;
[0038] W1--干膜重量，g ;
[0039] W2--湿膜重量，g ;
[0040] P1--PVDF 的密度，I. 78g/cm3;
[0041] P2--纯水密度，lg/cm3·
[0042] (3)平均孔径的测定
[0043] 根据 Guerout-Elford-Ferry 方程计算：
[0045] 其中：ε 孔隙率，％ ;
[0046] η 水的动力黏度，1. 〇X 10 3Pa · s ;
[0047] h--膜厚度，m;
[0048] Q--透过纯水的体积，m3/s ;
[0049] A--膜的有效面积，m2;
[0050] ΔΡ--操作压力，IO5Pa.
[0051] (4)吸水率的测定
[0052] 将膜片用水浸泡12h后，用乙醇浸泡12h，置于烘箱中，在60°C下干燥至恒重，记 录干重W。，将干燥的膜片浸入水中24h后，取出，快速擦干表面水分，称重记为W1，计算吸水 率：
[0054] (5)静态接触角
[0055] 膜表面对水的接触角用0CA40仪进行测量。测量时将干燥的膜样于室温下固定 在载玻片上，安装在样品台上，用微量自动进样器将一小滴去离子水置于膜的表面，运行 0CA40仪，快速测量其接触角。每个样品测量五次，最终值取其平均值。
[0056] 上述各项测试的测定结果：膜通量为1891L/m2h，孔隙率87.3%，平均孔径为 0. 098 μ m，吸水率为43. 0%，接触角为29. 7°，对比修复前参数，测试结果表明膜面亲水性 得到了修复。
[0057] 实施例2
[0058] 本实施例方法的作用对象同实施例1。
[0059] 本实施例方法的具体步骤如下：
[0060] (1)将上述待修复的膜浸入到高锰酸钾溶液中，浸泡60min，其中高猛酸钾溶液的 质量分数2 %，pH值为9. 5,温度为40°C，且高猛酸钾溶液的pH是由氢氧化钾按照本行业通 用方法调节得到的。
[0061] (2)取出膜片，用去离子水洗去膜表面的残留高锰酸钾溶液。
[0062] (3)膜片取出后浸入亚硫酸氢钠溶液，至膜面的黄褐色消失为止。其中亚硫酸氢钠 溶液的质量分数为2%。
[0063] (4)再取出并浸入溶液A中，浸泡60min后取出即可，其中溶液A为溶质A的水溶 液，质量分数为〇. 5%，溶质A为PVP，当然也可替换为聚乙二醇。
[0064] 采用与实施例1相同的方法测试修复后膜的性能，结果：膜通量为1716L/m2h，孔 隙率8