组合物、高分子多孔质膜和亲水化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及组合物、高分子多孔质膜和亲水化剂。
【背景技术】
[0002] 作为水处理领域中使用的高分子多孔质膜，已知由偏二氣乙締系树脂构成的高分 子多孔质膜。偏二氣乙締系树脂为疏水性，因而尝试了提高与水的亲和性，改善透水性和耐 结垢性。
[0003] 作为提高与水的亲和性的方法，已知下述方法：通过交联使亲水化聚合物结合于 多孔质膜的表面，或者使亲水化聚合物附着于多孔质膜的表面，或者使含亲水性基团的化 合物吸附于多孔质膜的表面，或者通过电晕放电处理或等离子体放电处理对多孔质膜的表 面进行改性。但是，在运些对多孔质膜的表面进行处理的方法中，存在难W亲水化至多孔质 膜的内部的问题。另外，在使亲水化聚合物结合于表面的方法等中，会产生多孔质膜的孔径 减小的问题。在通过电晕放电处理或等离子体放电处理对表面进行改性的方法中，虽然不 会对多孔质膜的孔径产生影响，但是会产生多孔质膜的强度降低的问题。
[0004]另外，还已知下述方法：在偏二氣乙締系树脂中添加作为亲水化剂的亲水性的聚 合物后，使偏二氣乙締系树脂形成高分子多孔质膜，从而提高高分子多孔质膜与水的亲和 性。
[0005] 例如，专利文献1中记载了一种偏二氣乙締系树脂多孔质膜，其由共混聚合物构 成，该共混聚合物由90重量％~99重量％的偏二氣乙締系树脂和1重量％~10重量％的 亲水性树脂构成。作为亲水化树脂，可W举出乙締基化咯烧酬系树脂、聚乙締醇、乙締-乙 酸乙締醋共聚物的皂化物、聚乙二醇、聚二醇单醋、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚丙締 酸、聚甲基丙締酸、聚苯乙締横酸、纤维素衍生物和聚山梨醇醋。
[0006] 专利文献2中记载了一种由热塑性树脂形成的中空纤维膜，其是通过Ξ维网眼状 结构的层和球状结构的层层积而构成的，由聚偏二氣乙締与亲水性高分子的混合物形成Ξ 维网眼状结构的层。另外，作为亲水性高分子，可W举出在主链和/或侧链具有选自纤维素 醋、脂肪酸乙締基醋、乙締基化咯烧酬、环氧乙烧、环氧丙烷、丙締腊、丙締酸醋、甲基丙締酸 醋中的至少一种作为分子单元的物质。
[0007] 专利文献3中记载了一种具有分离功能层的分离膜，该分离功能层含有烙融粘度 为3300化·SW上的聚偏二氣乙締系树脂，并且该分离功能层具有Ξ维网眼状结构，并且记 载了该分离功能层进一步含有选自聚乙締基化咯烧酬系树脂、丙締酸系树脂和纤维素醋系 树脂中的亲水性聚合物。
[0008] 现有技术文献 [000引专利文献
[0010] 专利文献1 :国际公开第2008/018181号小册子
[0011] 专利文献2 :国际公开第2009/119373号小册子
[0012] 专利文献3:国际公开第2010/032808号小册子
【发明内容】
[001引发明要解决的课题
[0014] 但是，现有的亲水化剂与偏二氣乙締系树脂的相容性差，而且有时也容易溶解于 水中，若利用高分子多孔质膜对水进行长时间持续处理，则亲水性聚合物会逐渐从多孔质 膜中溶出。另外，现有的亲水化剂的化学耐久性差，会引起高分子多孔质膜劣化。此外，防 止高分子多孔质膜的结垢的效果也不充分。
[0015] 鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种组合物，其具有优异的亲水性、透水 性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，能够制造亲水化剂难W溶出的高分子多孔质膜。
[0016]另外，本发明的目的还在于提供一种高分子多孔质膜，其具有优异的亲水性、透水 性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，并且亲水化剂难W溶出。
[0017] 此外，本发明的目的还在于提供一种亲水化剂，该亲水化剂的化学耐久性优异，并 且可赋予由偏二氣乙締系树脂构成的高分子多孔质膜优异的亲水性、透水性、机械强度、化 学耐久性和低结垢性，而且难W从高分子多孔质膜中溶出。
[0018] 用于解决课题的方案
[0019] 本发明人进行了深入研究，结果发现，若使用具有乙締醇单元和含氣单体单元的 共聚物作为亲水化剂，则能够一下子解决现有的由偏二氣乙締系树脂构成的高分子多孔质 膜所具有的上述课题，由此完成了本发明。
[0020] 目P，本发明设及一种组合物，其特征在于，该组合物包含偏二氣乙締系树脂、W及 具有乙締醇单元和含氣单体单元的共聚物（A)。
[0021] 共聚物（A)优选乙締醇单元和含氣单体单元的摩尔比（乙締醇单元/含氣单体单 元）为25~75/75~25。
[0022] 偏二氣乙締系树脂与共聚物（A)的质量比优选为70/30~99/1。
[0023] 本发明还设及一种高分子多孔质膜，其由上述组合物构成。
[0024] 本发明的高分子多孔质膜优选的是，利用XPS狂射线光电子能谱法）测定的膜表 面的相对于偏二氣乙締系树脂和共聚物（A)的总质量的共聚物（A)的比例比膜整体的相对 于偏二氣乙締系树脂和共聚物（A)的总质量的共聚物（A)的比例高10质量％W上。
[0025] 本发明的高分子多孔质膜优选是通过非溶剂诱导相分离法、热诱导相分离法、或 者运两种方法的组合制作的。
[0026] 本发明的高分子多孔质膜优选为平膜或中空纤维膜。
[0027] 本发明的高分子多孔质膜优选为水处理用的膜。
[0028] 本发明还设及一种由偏二氣乙締系树脂构成的多孔质膜的亲水化剂，其特征在 于，该亲水化剂由具有乙締醇单元和含氣单体单元的共聚物（A)构成。
[002引发明的效果
[0030] 本发明的组合物具有优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性， 能够制造亲水化剂难W溶出的高分子多孔质膜。
[0031] 本发明的高分子多孔质膜具有优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低 结垢性，亲水化剂难W溶出。
[0032] 本发明的亲水化剂的化学耐久性优异，并且可赋予由偏二氣乙締系树脂构成的高 分子多孔质膜优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，而且难w从高分 子多孔质膜中溶出。
【具体实施方式】
[0033] 下面，具体说明本发明。
[0034] 本发明的组合物包含偏二氣乙締系树脂和共聚物（A)。
[0035] 虽然理由不明，但由包含偏二氣乙締系树脂和共聚物（A)的组合物构成的高分子 多孔质膜的耐结垢性高。具体地说，作为结垢的模型物质的BSA(牛血清白蛋白；蛋白质附 着的模型物质）、腐殖酸（腐殖物质附着的模型物质）的附着量少。关于附着量，可W通过 石英晶体微天平法（如artzCrystalMicrobalancemethod、QCM法）进行计测。另外，也 可W测定使包含结垢的模型物质的水透过由包含偏二氣乙締系树脂和共聚物（A)的组合 物构成的多孔质膜时的透过系数的降低，从而评价附着的影响。
[0036] 由包含偏二氣乙締系树脂和共聚物（A)的组合物构成的高分子多孔质膜的亲水 性也优异。亲水性的评价可W利用水中接触角来进行评价。水中接触角是水中的润湿性的 指标。由包含偏二氣乙締系树脂和共聚物（A)的组合物构成的高分子多孔质膜的水中接触 角大，可W适合用作在水中使用的多孔质膜。由包含偏二氣乙締系树脂和共聚物（A)的组 合物构成的高分子多孔质膜的水中接触角优选为60°W下、更优选为55°W下、进一步优 选为50°W下。由偏二氣乙締系树脂构成的多孔质膜通常显示出70°左右的水中接触角， 疏水性高，推测是由于该理由而容易结垢。
[0037] 另外，PVP(聚乙締基化咯烧酬）、聚丙締酸、聚乙締醇、阳G(聚乙二醇）等亲水化 剂聚合物容易受到生物降解，因此若用作水处理膜的亲水化剂，则具有在水处理膜的使用 中被分解的问题，但共聚物（A)难W受到生物降解，因而可解决运种问题。
[0038] 共聚物（A)具有乙締醇单元和含氣单体单元。
[0039] 从提高化学耐久性和低结垢性的方面考虑，共聚物（A)优选乙締醇单元与含氣单 体单元的交替率优选为20%W上。更优选为30 %W上、进一步优选为50 %W上、更进一步 优选为55%W上、特别优选为60%W上。
[0040] 关于乙締醇单元（-CH2-CH(0H)-)与含氣单体单元的交替率，可W使用気代丙酬等 共聚物（A)发生溶解的溶剂，进行共聚物（A)的iH-NMR测定，由下式W3链的交替率的形 式算出。
[0041]交替率（％ ) =C/(A+B+C)X100
[0042]A:如-V-V-V-运样与2个V结合的V的个数
[0043] B:如-V-V-F-运样与V和F结合的V的个数
[0044]C:如-F-V-F-运样与2个F结合的V的个数
[0045](F:含氣单体单元、V:乙締醇单元）
[004引A、B、C的V单元的个数可W由iH-NMR测定的与乙締醇单元（-CH2-CH(0H)-)的叔 碳结合的主链的Η的强度比算出。
[0047] 上述交替率若为90%W下，则在共聚物（Α)的分子内产生适度的乙締醇的链，共 聚物（A)的亲水性增加，因而优选。
[0048] 另一方面，若交替率为95%W上，则共聚物（A)的耐热性提高，因而优选。
[0049] 需要说明的是，交替率的上限为100%。
[0050] 作为乙締醇系聚合物的制造方法，通常为下述方法：在将W乙酸乙締醋为代表的 乙締基醋单体聚合后，将所得到的聚合物皂化。但是，例如使含氣单体和乙酸乙締醋共聚 时，由于乙酸乙締醋的强均聚性，乙酸乙締醋彼此容易形成链，难W得到交替率高的共聚 物。
[0051] 本发明人如后所述对聚合条件进行调整，从而成功地得到了乙締醇单元与含氣单 体单元的交替率高的共聚物。并且发现，若将交替率高的共聚物用作亲水化剂，则可赋予由 偏二氣乙締系树脂构成的高分子多孔质膜优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和 低结垢性，并且难W从高分子多孔质膜中溶出，由此完成了本发明。通过使用本发明的组合 物，对制膜条件进行控制，从而能够广泛地制作可分离粒径为lOnm左右的微粒的高分子多 孔质膜至可分离微米级的微粒的高分子多孔质膜。
[0052] 本发明的组合物中，偏二氣乙締系树脂与共聚物（A)的质量比（偏二氣乙締系树 脂/共聚物（A))优选为70/30~99/1。若共聚物（A)过少，则亲水性有可能降低、或者透 水量降低、或者耐结垢性恶化，若共聚物（A)过多，则机械强度有可能降低。共聚物（A)的 质量比的更优选的下限为95/5、进一步优选的下限为90/10。另一方面，共聚物（A)的质量 比的更优选的上限为75/25。
[0053] 共聚物（A)优选乙締醇单元/含氣单体单元W摩尔比计为25~75/75~25。若 乙締醇单元与含氣单体单元的摩尔比在上述范围外，则有可能无法得到交替率高的乙締醇 /含氣单体共聚物。若乙締醇单元过多，则使所制作的多孔质膜与热水接触的情况下，有时 会发生溶出现象，而且有可能无法得到充分的机械强度。若乙締醇单元过少，则亲水性降 低，有可能无法得到充分的透水性和耐结垢性。共聚物（A)更优选乙締醇单元/含氣单体 单元W摩尔比计为33~60/67~40、进一步优选为38~60/62~40。
[0054] 从提高上述交替率的方面考虑，共聚物（A)优选为实质上仅由乙締醇单元和含氣 单体单元构成的乙締醇/含氣单体共聚物。
[0055] 作为含氣单体，优选为选自由四氣乙締[T阳]、六氣丙締出评]、Ξ氣氯乙締 [CTFE]、氣乙締、Ξ氣乙締、氣代烷基乙締基酸、氣代烷基乙締、Ξ氣丙締、五氣丙締、Ξ氣下 締、四氣异下締、六氣异下締和通式：邸2=CFRf(式中，Rf是碳原子数为1~12的直链或带 支链的氣代烷基）所表示的含氣单体组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE、CTFE、 HFP组成的组中的至少一种，进一步优选为T阳。
[0056] 在不损害本发明的效果的范围内，共聚物（A)也可W具有乙締醇单元和含氣单体 单元W外的其它单体单元。作为其它单体单元，可W举出乙締基醋单体单元、乙締基酸单体 单元、侧链具有聚乙二醇的（甲基）丙締酸单体单元、侧链具有聚乙二醇的乙締基单体单 元、具有长链控基的（甲基）丙締酸单体单元、具有长链控基的乙締基单体单元等。其它 单体单元的合计优选为0~50摩尔％、更优选为0~40摩尔％、进一步优选为0~30摩 尔％。
[0057] 共聚物（A)可W具有乙締基醋单体单元。若共聚物（A)具有乙酸乙締醋运样的特 定的乙締基醋单体单元，则玻璃化转变溫度降低，可期待作为高分子多孔质膜的初性的提 高。具有乙締基醋单体单元的共聚物（A)可W如下制造：调整将具有乙締基醋单体单元和 含氣单体单元的共聚物皂化而得到本发明的高分子多孔质膜时的皂化度。关于皂化，如后 所述。
[0058] 共聚物（A)的重均分子量因本发明的高分子多孔质膜的用途而不同，从机械强 度和成膜性的方面出发，优选为10000W上。更优选为30000~2000000、进一步优选为 50000~1000000。上述重均分子量可W通过凝胶渗透色谱（GPC)求出。
[0059] 下面，对共聚物（A)的制造方法进行说明。通常共聚物（A)如下得到：将乙酸乙締 醋等乙締基醋单体和含氣单体共聚，之后将所得到的共聚物皂化，从而得到共聚物（A)。从 使共聚物（A)的交替率为20%W上的方面考虑，优选在将乙締基醋单体和含氣单体的组成 比保持大致一定的条件下进行聚合。目P，共聚物（A)优选通过包括下述工序的制造方法得 至IJ:在将乙締基醋单体和含氣单体的组成比保持大致一定的条件下进行聚合，得到具有乙 締基醋单体单元和含氣单体单元的共聚物的工序；W及，将所得到的共聚物皂化，得到具有 乙締醇单元和含氣单体单元的共聚物的工序。
[0060]对于乙締基醋单体与含氣单体的聚合来说，通常由于乙締基醋