具有极宽分子量分布的聚丙烯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种具有极宽分子量分布的新型聚丙締及它的制造。
【背景技术】
[0002] 聚丙締被用于许多应用中。根据其最终应用，必须对聚丙締的性能进行相应的调 整。例如对于一些最终应用需要非常高的刚度和流动性。
[000引 W0 2011076611A1描述了多相体系。然而产物具有低的流动性和适度的刚度。
[0004]W02010/089123A1定义了烙体流动速率MFR2(230°C)高达12g/10min的聚丙締 材料。分子量分布（Mw/Mn)不超过8。
[0005]W02011/117103描述了具有相当低的刚度的丙締共聚物。烙体流动速率非常低。
[0006]因此仍然需要提供具有优异的高刚度与高流动性的聚丙締材料。
【发明内容】
[0007] 本发明的发现是提供一种具有至少20g/10min的烙体流动速率MFR2(230°C)和宽 分子量分布（即至少15. 0的重均分子量（Mw)与数均分子量（Μη)的比[Mw/Mn]和/或至 少20. 0的复数粘度比η* (0. 05弧度/秒）/η* (300弧度/秒））的聚丙締。
[0008]因此，在第一个实施例中，本发明设及一种聚丙締，该聚丙締具有
[0009] (a)至少20g/10min的根据ISO1133测量的烙体流动速率MFR2(230°C);和
[0010] 化）至少15. 0的重均分子量（Mw)与数均分子量（Μη)的比[Mw/Mn]。
[0011] 优选地聚丙締具有至少10. 0的多分散指数（PI)和/或至少20. 0的复数粘度比 η* (0.05 弧度 / 秒）/η* (300 弧度 / 秒）。
[0012] 在第二个实施例中，本发明设及一种聚丙締，该聚丙締具有
[001引 （a)至少20g/10min的根据ISO1133测量的烙体流动速率MFR2(230°C);和
[0014] 化）至少20. 0的复数粘度比η* (0. 05弧度/秒）/η* (300弧度/秒）。
[0015] 优选地聚丙締具有至少15. 0的重均分子量（Mw)与数均分子量（Μη)的比[Mw/Mn] 和/或至少10. 0的多分散指数（PI)。
[0016] 优选地根据第一和第二实施例的聚丙締为丙締均聚物。
[0017] 优选地根据第一和第二实施例的聚丙締的根据ISO16152(25°C)确定的二甲苯 冷可溶物含量狂C巧为至少2. 8重量％。
[0018] 在本发明的一个特定方面，第一和第二实施例的聚丙締为α-成核的。
[0019] 已经发现根据本发明的聚丙締通过保持高水平的烙体流动速率MFR2(230°C)W优 异的高刚度为特征。
[0020] 接下来将更加详细地描述本发明，即第一和第二实施例。
[0021] 根据本发明的聚丙締的一个要求为它的相当高的烙体流动速率。因此聚丙締具有 至少20g/10min，在20至500g/10min范围内，更优选地在30至300g/10min范围内，再更优 选地在40至200g/10min范围内的根据ISO1133测量的MFR2(230°C)。
[0022] 对聚丙締的另一个要求为它的宽分子量分布。定义宽分子量分布的一种方式为通 过凝胶渗透色谱（GPC)确定分子量。数均分子量（Μη)是W各分子量范围内的分子数目对 分子量的曲线的一阶矩表示的聚合物的平均分子量。实际上，运是所有分子的总分子量除 W分子数目。数均分子量（Μη)对低分子量种类的重量分数变化非常敏感。反过来，重均分 子量（Mw)是各分子量范围内的聚合物的重量对分子量的曲线的一阶矩。重均分子量（Mw) 对给定的聚合物样品中的大分子数目的变化非常敏感。最后Z-均分子量（Mz)给出了有关 聚合物的非常高分子量种类的信息。
[0023] 因此根据本发明的聚丙締具有至少15. 0,优选地在17. 0至35. 0范围内，更优选地 在18. 0至32. 0范围内，再更优选地在19. 0至30. 0范围内的重均分子量（Mw)与数均分子 量（Μη)的比[Mw/Mn]。
[0024] 此外，优选的是聚丙締具有至少9. 0,更优选地在9. 0至15. 0范围内，再更优选地 在9. 0至14. 0范围内，还更优选地在9. 2至13. 5范围内的Z-均分子量（Mz)与重均分子 量（Mw)的比[Mz/Mw]。
[00巧]此外或上一段可选地聚丙締具有至少150,更优选地在150至500范围内，再更优 选地在170至400范围内的Z-均分子量（Mz)与数均分子量（Μη)的比[Mz/Mn]。
[0026] 对于凝胶渗透色谱（GPC)法可选地或此外，聚丙締可W通过其流变行为来限定。 因此应当理解的是聚丙締具有至少20. 0,优选地至少25. 0,再更优选地在20. 0至60. 0范 围内，还更优选地在25. 0至50. 0范围内的在200°C下根据ISO6271-10通过动态流变学测 量的复数粘度比η* (0. 05弧度/秒）/η* (300弧度/秒）。
[0027] 可选地或此外，聚丙締具有至少10. 0,更优选地至少20. 0,还更优选地在10. 0至 50. 0范围内，再更优选地在20. 0至45. 0范围内，如在22. 0至40. 0范围内的多分散指数 (ΡΙ)，多分散指数（ΡΙ)W105/G。来限定，其中G。为如在实施例部分所限定的交叉模量。
[0028] 根据本发明的聚丙締可W为丙締共聚物或丙締均聚物，特别优选地是丙締均聚 物。
[0029] 根据本发明，表达"聚丙締均聚物"设及基本上由聚丙締单元组成，即由至少99.0 重量％，更优选地至少99. 5重量％，再更优选地至少99. 8重量％的丙締单元组成的聚丙 締。在另一个实施例中，只有丙締单元是可检测到的，即通过只有丙締聚合已得到丙締均聚 物。
[0030] 在聚丙締为丙締共聚物的情况下，应当理解的是丙締共聚物包括与丙締可共聚的 单体，例如如乙締和/或C4至Ci2的α-締控，特别是丙締和/或C4至Cs的α-締控，诸如 1-下締和/或1-己締的共聚单体。优选地根据本发明的丙締共聚物包括与丙締可共聚的 来自由乙締、1-下締和1-己締所组成的组的单体，特别是由与丙締可共聚的来自由乙締、 1-下締和1-己締所组成的组的单体组成。更具体地，除了丙締，本发明的丙締共聚物还包 括可从乙締和/或1-下締衍生而来的单元。在一个优选的实施例中，丙締共聚物只包括从 乙締和丙締衍生而来的单元。
[0031] 此外，应当理解的是丙締共聚物具有优选地在超过0. 2至3. 0重量％范围内，更优 选地在超过0. 5至2. 0重量％范围内，在更优选地在0. 5至1. 0重量％范围内的共聚单体 含量。
[0032] 优选的是，根据本发明的聚丙締，如丙締均聚物W相当高的冷二甲苯可溶物狂CS) 含量为特征，即W至少2. 5重量％，如至少2. 8重量％的二甲苯冷可溶物狂C巧为特征。因 此聚丙締，如丙締均聚物，具有优选地在2. 5至5. 5重量％范围内，更优选地在2. 8至5. 0 重量％范围内，再更优选地在3. 5至5. 0重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量狂CS)。
[0033] 此外，二甲苯冷可溶物狂CS)的量表明聚丙締，如丙締均聚物，优选地不含任何弹 性体聚合物组分，如乙丙橡胶。换句话说，聚丙締，如丙締均聚物，不应为多相聚丙締，即由 弹性体相分散在聚丙締基体中所组成的体系。运样的体系W相当高的二甲苯冷可溶物含量 为特征。然而根据本发明的聚丙締，如丙締均聚物非常适合作为多相体系中的基体。
[0034] 如上，聚丙締，如丙締均聚物，优选地不包含作为第二相形成内含物用于改善机械 性能的弹性体（共）聚合物。存在的第二相或所谓的内含物通过例如高分辨率显微镜，如 电子显微镜或原子力显微镜，或通过动态机械热分析（DMTA)是可见的。特别地在DMTA中 多相结构的存在可通过至少两种不同的玻璃化转变溫度的存在来识别。
[0035] 因此，优选的是根据本发明的聚丙締，如丙締均聚物，在低于-30°C，优选地低 于-25°C，更优选地低于-20°C下没有玻璃化转变溫度。
[0036]另一方面，在一个优选的实施例中，根据本发明的聚丙締，如丙締均聚物具有 在-15至0°C范围内，优选地在-12至-2°C范围内的玻璃化转变溫度。运些值特别适用于 聚丙締，如丙締均聚物，是α-成核的的情况。
[0037] 进一步地，聚丙締优选地为结晶性的。术语"结晶性的"表明聚丙締具有相当高的 烙融溫度。因此在整个发明中聚丙締被认为是结晶性的，除非另有说明。因此，聚丙締优选 地具有高于160°C，即高于160至168°C，更优选地至少lerC，即在162至168°C范围内，再 更优选地在163至167°C范围内的烙融溫度。
[0038] 优选地聚丙締为全同立构的。因此优选的是聚丙締具有相当高的，即超过94. 5摩 尔％，更优选地至少95. 0摩尔％，再更优选地超过94. 5至97. 0摩尔％，还更优选地在95. 0 至97.0摩尔％范围内的五单元组浓度（mmmm% )。
[0039] 聚丙締的另一个特征为聚合物链内少量的错插的丙締，运表明聚丙締是在 Ziegler-Natta催化剂存在下，优选地在如W下更加详细限定的Ziegler-Natta催化剂 狂N-C)存在下制备的。因此聚丙締优选地W少量的，即等于或低于0.4摩尔％的量，更优 选地等于或低于0. 2摩尔％的量，如不超过0. 1摩尔％的量的由"C-NMR光谱所确定的2, 1 赤区域缺陷为特征。在特别优选的实施例中，检测不到2, 1赤区域缺陷。
[0040] 由于少量的区域缺陷，聚丙締W高含量的厚片晶为附加特征。而适度的-η五单 元组浓度和少量的区域缺陷的特定结合也对聚丙締的结晶行为有影响。因此，本发明的聚 丙締W长的可结晶序列W及因此W相当高的量的厚片晶为特征。为了识别该厚片晶，选择 逐步等溫分离技术（SIST)方法。因此，聚丙締可W额外地或可选地由在高于160至180°C 的溫度范围内烙融的结晶级分与在90至160°C的溫度范围内烙融的结晶级分的重量比 [(>160-180)/巧0-160)]来限定。
[0041] 因此，优选的是聚丙締的在高于160至180°C的溫度范围内烙融的结晶级分与在 90至160°C的溫度范围内烙融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]为至少3. 20， 更优选地在3. 30至4. 10范围内，再更优选地在3. 40至4. 00范围内，其中级分通过逐步等 溫分离技术（SIST)确定。该值特别适用于聚丙締是α-成核的情况。
[0042] 优选地，聚丙締的结晶溫度为至少116°C，更优选地至少125°C，再更优选地在116 至137°C范围内，如在125至134°C范围内。该值特别适用于聚丙締是α-成核的情况。
[0043] 聚丙締进一步地W非常高的刚度为特征。因此优选的是，聚丙締的拉伸模量为至 少2, 250MPa，更优选地至少2, 400MPa，再更优选地在2, 250至2,SOOMPa范围内，如在2, 400 至2, 700MPa范围内。该值特别适用于聚丙締是α-成核的情况。
[0044] 根据本发明的聚丙締优选地包括Ξ种级分，更优选地由Ξ种级分组成，Ξ种级分 即为第一聚丙締级分（ΡΡ1)、第二聚丙締级分（ΡΡ2)和第Ξ聚丙締级分（ΡΡ3)。优选地Ξ 种聚丙締级分（ΡΡ1)、（ΡΡ2)和（ΡΡ3)中的至少一种，更优选地至少两种为丙締均聚物级分。 在特别优选的实施例中，所有Ξ种聚丙締级分（ΡΡ1)、（ΡΡ2)和（ΡΡ3)为丙締均聚物级分。 因此，在一个实施例中，聚丙締包括Ξ种级分，优选地由Ξ种级分组成，Ξ种级分即为第一 丙締均聚物级分（Η-ΡΡ1)、第二丙締均聚物级分（Η-ΡΡ2)和第Ξ丙締均聚物级分（Η-ΡΡ3)。 因此如果在下文中在优选的实施例中设及聚丙締级分（ΡΡ1)、（ΡΡ2)和（ΡΡ3)，是指丙締均 聚物级分（Η-ΡΡ1)、（Η-ΡΡ2)和（Η-ΡΡ3)。
[0045] 在聚丙締为丙締共聚物的情况下，Ξ种聚丙締级分（ΡΡ1)、（ΡΡ2)和（ΡΡ3)中的至 少一种为丙締均聚物级分。在一个实施例中，丙締共聚物的Ξ种聚丙締级分（ΡΡ1)、（ΡΡ2) 和（ΡΡ3)为丙締共聚物级分（R-PP1)、（R-PP2)和（R-PP3)。
[0046] 对于丙締共聚物级分（R-PP1)、（ΡΡ2)和（ΡΡ3)中的每个级分来说，共聚单体含量 应相当低。因此Ξ种聚丙締级分（ΡΡ1)、（ΡΡ2)和（ΡΡ3)中的每个级分的共聚单体含量不超 过1. 0重量％，再更优选地不超过0. 8重量％，还更优选地不超过0. 5重量％。在丙締共聚 物级分（R-PP1)、（R-PP2