一种分子量窄分布聚丙烯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种分子量窄分布聚丙烯及其制备，特别涉及一种采用Ziegler-Natta催化剂、反应器聚合直接制备的分子量窄分布丙烯聚合物。该聚合物具有等规度较高且可调，分子量分布窄且高分子拖尾指数较高的特点，且不含有丙烯的区位异构结构，熔点和结晶温度均较高，与传统的降解法生产的窄分布聚丙烯相比，具有经济、节能和环保等优势。本发明产品特别适合纺丝、薄壁注射、流延、透明材料等对流动性要求较高领域的应用；此外，鉴于分子量窄分布特点，本发明聚合物在透明性应用方面也具有一定的优势。
【专利说明】一种分子量窄分布聚丙烯
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子量窄分布聚丙烯及其制备，特别涉及一种采用Ziegler-Natta催化剂、反应器聚合直接制备的分子量窄分布丙烯聚合物。
【背景技术】
[0002]聚丙烯的分子量分布宽度是一个重要的结构参数，直接影响着聚丙烯的加工行为及其物理机械性能。分子量窄分布的聚丙烯在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，其粘度随剪切速率波动的变化较小，挤出量更容易稳定控制，特别适合一些要求低粘度、高流动性的成型方法。例如在纺丝等应用方面需要将聚丙烯的分子量分布控制为窄分布，以提高喷丝口压力稳定性，确保喷出丝的细度均匀；对于高流动注射成型，分子量窄分布有利于降低制品的翘曲变形并改善制品的冲击性能；在不添加增透剂的情况下，分子量窄分布也有利于提高样品的透明性，降低雾度。工业上制备分子量窄分布聚丙烯的方法通常是通过过氧化物降解得到(所谓可控流变聚丙烯)，但使用过氧化物一方面增加了产品的成本，同时残留的过氧化物也容易引起最终制品产生味道而限制其在某些领域的应用。
【发明内容】
[0003]本发明人经研究发现，采用Ziegler-Natta催化剂可以通过反应器聚合直接制备分子量窄分布的丙烯聚合物。
[0004]因此，本发明第一个目的是提供一种分子量窄分布聚丙烯。采用本发明制备的窄分子量分布聚丙烯不使用过氧化物，降低了成本，并且没有异味，与降解法窄分子量分布聚丙烯相比具有更高的结晶温度，表明其具有更快的结晶速度，有利于缩短成型加工周期，提高成型效率。进一步地，本发明提供的分子量窄分布聚丙烯等规度较高且可调，熔点和结晶温度均较高，具有更好的性价比和更广泛的应用。
[0005]本发明的分子量窄分布聚丙烯，分子量分布指数Mw/Mn为2.5-5.5,优选3.0-4.9 ；分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIht大于1.9，优选大于2.1。高分子拖尾指数PIht是本发明分子量窄分布聚丙烯区别于过氧化物降解得到的分子量窄分布聚丙烯的重要特征之一，PIht高表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端，大分子链尾端在结晶中能够优先成核，使聚丙烯的结晶温度升高、结晶速度加快，有利于缩短成型周期，提高成型效率。
[0006]本发明的分子量窄分布聚丙烯的全同立构五单元组[_皿]等规序列含量大于85 %，优选大于90 %，更优选大于93 %。
[0007]本发明的分子量窄分布聚丙烯不含有丙烯2，I插入和1，3插入所引起的区位异构结构。对于通常意义上等规度相同的聚丙烯，区位异构结构的存在会导致样品熔点的降低，从而影响其使用温度等性能。
[0008]本发明的分子量窄分布聚丙烯的结晶温度Tc大于113°C，优选高于115°C。
[0009]本发明的分子量窄分布聚丙烯的二甲苯可溶物含量小于4.4wt%，优选小于2.3被％，更优选小于1.6被％。通常意义上，二甲苯可溶物含量低，材料的等规度较高，因此刚性和耐热性较好。此外，对某些接触食品、药品或溶剂的材料，二甲苯可溶物含量低，可迁移出、或被溶解出或萃取出的物质的含量低，使用上更为安全可靠。
[0010]本发明所述的聚丙烯，在分子量窄分布的基础上，其熔体流动速率MFR范围为0.01-1000g/10min，优选 l-1000g/10min，更优选 l_399g/10min，特别优选 10-100g/10min。一般认为，聚合过程中引入链转移剂会导致聚合物分子量分布变窄。丙烯聚合中，通常加入氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量和熔体流动速率，氢气浓度越高，得到产品的分子量越低，熔体流动速率越高。有研究指出，对于一些高效聚丙烯催化剂，其产品的分子量分布宽度与加入的氢气浓度呈反比。这就意味着要得到同样的窄分子量分布，熔体流动速率低的样品制备起来比熔体流动速率高的样品更困难。本发明可同时满足聚丙烯的熔体流动速率和分子量窄分布的要求，以适应材料的加工和使用需要。
[0011]本发明所述的分子量窄分布聚丙烯是通过反应器聚合直接制备得到的，不仅具有窄的分子量分布，还具有高的高分子拖尾指数PIHT。
[0012]本发明的第二个目的是提供一种本发明所述分子量窄分布聚丙烯的制备方法，所述制备方法包括:
[0013](I)在Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯预聚合；
[0014](2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下进行丙烯聚合。
[0015]具体包括以下步骤:
[0016](I)在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯在_10°C至50°C，0.1-10.0MPa下进行预 聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂；
[0017](2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下，于91-150°c、优选为91~110°C，1.0~
6.0MPa,在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应；聚合反应时间0.5~4.0小时,得到的丙烯聚合物。
[0018]本发明上述的步骤(1)和步骤(2)可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以在不同的反应器中进行连续聚合操作。
[0019]在本发明的聚合方法中，第(I)步的预聚合反应的温度控制在-10°C至50°C，优选为为0-30°C，更优选为10-25°C。预聚合压力0.1至10.0MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。
[0020]本发明所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的催化剂重量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量相除即可得到预聚合倍数；而对于连续预聚合，则通常控制反应的停留时间和聚合温度来间接控制预聚合倍数。不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下，即使相同的预聚合停留时间，其预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到。
[0021]在本发明的聚合方法中，第(2)步的聚合反应是在第(I)步得到的预聚物存在下进行的，聚合反应温度为91-150°C、优选为91~110°C，聚合压力为1.0~6.0MPa。在气相或者液相中均可，优选采用气相聚合反应工艺。具体地，可采用在气相卧式反应釜中进行，卧式釜带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10~150转/分钟，搅拌叶片选用是T型、矩形、斜桨、门型、楔形或其组合。聚合反应时间或停留时间控制在0.5~4.0小时。通过分子量调节剂(一般是H2)控制聚合物的熔体流动速率。所得聚合物的 MFR 控制为 0.01 ~1000g/10min，优选 l-1000g/10min，优选 l_399g/10min，再优选10-100g/10min。
[0022]通过改变第(2)步骤中的聚合温度，来控制得到高立体规整度(等规度)的聚丙烯产品，并实现分子量窄分布。
[0023]在本发明的聚合方法中，所述的Ziegler-Natta催化剂可选用现有技术中已公开的Ziegler-Natta催化剂,优选地,包括以下组分的反应产物:
[0024](1)含钛的固体催化剂组分；
[0025](2)烷基铝化合物；
[0026]优选地，还包括(3)外给电子体化合物。
[0027]其中所述的组分(I)含钛的固体催化剂组分，是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。
[0028]所述的钛化合物选自通式(I)的化合物中的至少一种:
[0029]Ti(0R)4_nXn (I)
[0030]式中的R选自Cl~C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n为2以下时，存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。
[0031]所述的烷氧基镁化合物选自通式(II)的化合物中至少一种:
[0032]Mg (OR1) 2_m (OR2)m (II)
[0033]式中R1和R2相同或不同，分别选自C1-C8的直链或支链烷基中的一种，0 < m < 2。优选地，R1和R2分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基；更优选地，式中R1为乙基，R2为(2-乙基)己基，0.001≤m≤0.5，优选0.001≤m≤0.25，更优选0.001 ≤m ≤ 0.1。特别指出的是，通式所表示烷氧基镁，仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。具体的，如Mg(OEt) (OiPr)只表示烷氧基镁化合物中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1，它既可以是摩尔比为I的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是三者的混合物；它可以是乙氧基与异丙氧基总的摩尔数比为I的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。其中Et代表乙基，iPr代表异丙基。
[0034]所述的烷氧基镁化合物外观为类球形，平均粒径(D50)为10~150iim，优选15~100 μ m，更优选为18~80 μ m，其粒径分布指数SPAN < 1.1，优选粒径分布指数SPAN< 1.05，其中，SPAN的计算公式如下(III):
[0035]SPAN = (D90-D10)/D50 (III)
[0036]式(III)中，D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径，DlO表示对应于累积重量分率为10%的粒径，D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。
[0037]根据本发明所述烷氧基镁化合物，可能含有微量的卤化镁(如MgI2*MgCl2)或其醇合物，但如果以式II镁化合物的含量计算纯度应高于90%，优选高于95%，更优选98%以上。
[0038]根据本发明所述烷氧基镁化合物，由金属镁、烷氧基对应的醇(R1OH' R2OH)和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为I: 0.0002~1: 0.2，优选1: 0.001~1: 0.08 ;醇和镁的重量比为4:1~50: 1，优选6:1~25: 1，其中R1OH和R2OH的摩尔X为3 (2_m) /m > X > (2_m) /m。所述反应温度为30-90°C，优选30-80°C，更优选50-75°C。所述反应的时间为2~30小时。在实际操作中，可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束。
[0039]根据本发明所述烷氧基镁的制备，醇的水含量并无特别限定，为了使获得的烷氧基镁具有更加良好的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量控制在200ppm以下。在本发明中，所使用的镁为金属镁，在其反应性能良好的情况下，对其形状没有特别限制，如颗粒状、丝带状或者粉末状均可。为了促使生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在合适的范围内，且颗粒形态优良，金属镁优选平均粒径10~360 μ m的类球形粒子，更优选平均粒径50~300 μ m。另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，会使反应变慢，优选活性镁的总含量> 95%，更优选活性镁的总含量> 98%。·
[0040]所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择:碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。混合卤化剂优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1: 0.02~1: 20，更优选为1: 0.1~1: 10。
[0041]所述的惰性气氛,优选氮气氛、氩气氛。
[0042]根据本发明所述烷氧基镁化合物的制备，卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到金属镁和醇中，还可以采用在加热金属镁和醇溶液的过程中，滴入卤化剂醇溶液的方法，从而进行制备载体的反应。
[0043]根据本发明所述烷氧基镁化合物的制备，其中金属镁、醇、卤化剂及惰性溶剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。反应完成后，得到的最后产物二烷氧基镁可以干燥保存，也可以悬浮在用于制备下步的催化剂固体组分时所用的惰性稀释剂中。
[0044]制备过程中可以选择性使用惰性有机溶剂，可以选自C6~ClO的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。[0045]所述内给电子体化合物选自如式(IV)所示的二醚化合物中的至少一种，
[0046]
【权利要求】
1.一种聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯分子量分布指数Mw/Mn为2.5-5.5，优选 3.0-4.9 ;分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9，优选大于2.1。
2.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯全同立构五单元组[_m]等规序列含量大于85%,优选大于90%,更优选大于93%。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯不含有丙烯2，I插入和1，3插入所引起的区位异构结构。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯结晶温度Tc大于 113°C，优选大于115。。。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯二甲苯可溶物含量小于4.4wt%,优选小于2.3wt%,更优选小于1.6wt%。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯熔体流动速率MFR为 0.01-1000g/10min，更优选 l-1000g/10min，特别优选 l_399g/10min。
7.如权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯是通过反应器聚合直接制备得到的。
8.如权利要求7所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯的制备方法包括以下步骤: (1)在Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯预聚合； (2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下进行丙烯聚合。
9.如权利要求8所述的聚丙烯，其特征在于所述的步骤(2)的聚合温度为91-150C，优选为91~110°C。
10.如权利要求8或9所述的聚丙烯,其特征在于所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物: (1)含钛的固体催化剂组分； (2)烷基招化合物； 优选地，还包括(3)外给电子体化合物。
11.如权利要求10所述的聚丙烯，其特征在于所述的外给电子体化合物优选为式(VII)所示的有机硅化合物， R1VR2^Si(ORb)4-W (VII) 式(VII)中，R1”和R2”相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R3”为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m”和η”分别为0_3的整数，且m”+η” < 4。
12.如权利要求10或11所述的聚丙烯，其特征在于所述的含钛的固体催化剂组分(1)是通过式(IV)所示的二醚化合物内给电子体与其他组分制备得到的:
13.如权利要求1-12中任一项所述的聚丙烯的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯在-10°C至50°C，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂； (2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下，于91-150°C、优选为91~110°C，1.0~6.0MPa,在气相或者液相中，进行丙烯的均聚反应；聚合反应时间0.5~4.0小时,得到丙烯聚合物。
14.如权利要求13所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)和步骤(2)可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以在不同的反应器中进行连续聚合操作。
15.如权利要求13或14所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)丙烯的预聚合温度控制在0-30°C，优选为10-25°C;预聚合压力1.0~6.0MPa,优选为1.5~5.5MPa。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)是在0-30°C温度下，进行 丙烯液相本体预聚合；步骤(2)是在91-110°C聚合温度下，进行丙烯的气相均聚反应。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的丙烯气相聚合反应在卧式反应釜中进行，所述的卧式反应釜带有横型搅拌轴，搅拌转速为10~150转/分钟，搅拌叶片选用T型、矩形、斜桨、门型、楔形或其组合，反应釜采用急冷液撤热。
18.如权利要求13-17中任一项所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物: (1)含钛的固体催化剂组分； (2)烷基招化合物； 优选地，还包括(3)外给电子体化合物。
19.根据权利要求18所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的外给电子体化合物优选为式(VII)所示的有机硅化合物，
20.根据权利要求18-19中任一项所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的组分(I)含钛的固体催化剂组分是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物； 所述的钛化合物选自通式为:
21.根据权利要求20所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基镁化合物选自通式为Mg(OR1)2I(OR2)1J^化合物中的至少一种，式中R1和R2相同或不同，分别选自C1-C8的直链或支链烷基中的一种，O < m < 2。
22.根据权利要求21所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的通式中，R1为乙基，R2为(2-乙基)己基，0.001 ≤m≤ 0.5，优选0.0OKmS0.25，更优选0.0OKmS0.1。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基镁化合物外观为类球形，平均粒径(D50)为10~150 μ m,优选15~100 μ m,更优选为18~80 μ m，其粒径分布指数SPAN < 1.1，优选粒径分布指数SPAN < 1.05，其中，SPAN的计算公式如下(III):
SPAN = (D90-D10)/D50 (III) 式(III)中，D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径，DlO表示对应于累积重量分率为10%的粒径，D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。
24.根据权利要求23所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基镁化合物通过下述方法制得:在惰性气体保护下，以醇和金属镁为原料与混合卤化剂在惰性气氛下反应，制备出类球形微粒二烷氧基镁；所述的醇与镁的重量比为4~50: I;醇为直链或支链的一元醇或多元醇；所述的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少一种，其用量为卤原子与镁的摩尔比为0.0002~0.2: I。
25.如权利要求1-12中任一项所述的聚丙烯或者权利要求13-24中任一项所述的制备方法制备的聚丙烯在纺丝、薄壁注射、流延、透明材料中的应用。
【文档编号】C08F10/06GK103788259SQ201210425066
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】王良诗, 于鲁强, 张师军, 乔金樑, 郭梅芳, 杨芝超, 殷建军, 黄红红, 侯莉萍, 盛建昉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院