一种低翘曲高刚性导电pbt复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低翘曲高刚性导电PBT复合材料及其制备方法，包含按重量份计的以下组分：450～560份的PBT树脂、150～250份的碳纤维、0～120份的玻璃纤维、100～120份的ABS类树脂、30～50份的相容增韧剂、30～80份的无机填充剂；其中所述ABS类树脂为ABS树脂、AS树脂、BS树脂、ASA树脂或AES树脂中的一种或几种混合；所述相容增韧剂为丙烯酸酯类化合物。本发明还提供了采用该PBT组合物制备PBT复合材料的方法。本发明复合材料在保持较高刚性，优异导电性的同时，翘曲得到理想的改善。
【专利说明】一种低翘曲高刚性导电PBT复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子复合工程材料，特别是涉及一种低翘曲高刚性导电PBT复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸丁二酯(简称PBT)材料作为五大工程塑料之一，因其优良的耐热性、阻燃性、成型加工性可被应用于打印机、印钞机、开票机等需要送纸操作的领域，以取代金属制造的零部件，在满足功能性要求的同时，也达到了轻量化和降低成本的要求。由于这些替代部件多为关键功能键，因此除了要保证较高强度的同时，还必须要有很好的导电性，以便能及时消除纸张之间摩擦和纸张与零部件摩擦产生的电荷，同时要达到组装和送纸平稳，制品必须平整度高，没有翘曲。
[0003]然而普通的增强PBT材料的翘曲变形大，导电性能一般，翘曲问题和导电问题一度使PBT的市场陷于窘境，目前各生产厂家非常重视对于低翘曲和高导电性的PBT材料的研究，目前广泛使用的解决PBT翘曲和导电问题的方法是采用矿物填充、石墨纤维、金属粉或玻纤复合填充来降低翘曲问题，提高导电性，在这方面已做过很多工作。
[0004]Kochanowski 等在美国专利 N0.4460731、Phipps 在美国专利 N0.4140669, Kokai在日本专利N0.60-124649和Kohyo在日本专利N0.1-502833中提到使用滑石粉和玻纤混合填充的方法，Goedde等在美国专利N0.4203887中提供了一种使用硅酸钙和硅烷处理的陶土的方法，虽然这些方法可以使得PBT材料的翘曲得到一定改善，但材料的强度和韧性受到了损害，并且没有提及对PBT材料导电性能的影响。
[0005]Hepp在美国专利N0.4393153中以及Ke印在美国专利N0.4874809中提出了添加云母和橡胶的方法，虽然PBT材料的翘 曲问题和韧性问题得到改善，但材料的强度和导电
性能一般。
[0006]翁永华等人在专利CN1563186A中通过添加镁盐晶须，使得PBT材料的翘曲得到较为理想的改善，同时对材料具有一定的增强效果，但他没有提及这些添加物对PBT材料导电性能的影响。
[0007]Wilder等在美国专利N0.5075354中采用了一种经过特殊处理的玻璃微珠和普通纤维混合以改善翘曲的方法，但他同样没有提及这些添加物对PBT材料其它的物理机械性能和导电性能的影响。
[0008]因此，如何获得一种在PBT材料的翘曲性，材料的强度和韧性，以及导电性之间能到达平衡，同时成本又相对合理的方法，依然值得人们不断努力探索。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种制备方法简单、成本低、低翘曲、高刚性且导电性能优异的PBT复合材料及其制备方法。
[0010]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:[0011 ] 本发明的第一方面，是提供一种低翘曲高刚性导电PBT复合材料，包含按重量份计的以下组分:
[0012]450~560份的PBT树脂、150~250份的碳纤维、0~120份的玻璃纤维、100~120份的ABS类树脂、30~50份的相容增韧剂、30~80份的无机填充剂；
[0013]其中所述ABS类树脂为ABS树脂、AS树脂、BS树脂、ASA树脂或AES树脂中的一种或几种混合；所述相容增韧剂为丙烯酸酯类化合物。
[0014]本发明通过将ABS类树脂、碳纤维、玻璃纤维与PBT材料共混，充分利用了玻璃纤维增强PBT的结晶性和ABS类树脂的非结晶性特征，以及碳纤维的增强作用，大幅度提高PBT的抗冲击强度，同时使用丙烯酸酯类化合物作为PBT/ABS体系的相容增韧剂，使共混物的室温冲击强度提高了 100~200J/m。
[0015]由于作为增强材料的碳纤维本身具有良好的导电性，因此在复合材料内部与碳纤维实现良好的导电网络，赋予材料基体优异的导电性能。
[0016]另外，通过向上述PBT复合材料中加入无机填充剂，使得该复合材料在保持较高刚性，优异导电性的同时，翘曲得到理想的改善。
[0017]在本发明另一类优选例中，所述PBT树脂为相对密度1.38~1.55g/mm3，熔融温度225 °C~235 °C，聚对苯二甲酸丁二酯。
[0018]在本发明另一类优选例中，所述碳纤维为短切碳纤维、长束碳纤维或碳纤维晶须中的一种，更优选为短切碳纤维。
[0019]在本发明另一类优选例中，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维、长束玻璃纤维或玻璃纤维晶须中的一种，更优选为·短切玻璃纤维。
[0020]在本发明中，所述ABS类树脂为ABS树脂、AS树脂、BS树脂、ASA树脂或AES树脂中的一种或几种混合，优选为ABS树脂、ASA树脂或AS树脂中的一种或几种混合，其中所述ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，AS树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物，BS树脂为丁二烯-苯乙烯共聚物，ASA树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，AES树脂为丙烯腈-EPDM橡胶-苯乙烯共聚物。
[0021]在本发明另一类优选例中，所述丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物(MBS)中的一种或几种混合。
[0022]在本发明另一类优选例中，所述无机填充剂为碳酸钙、硅灰石、云母粉、滑石粉、硫酸钡或二氧化硅中的一种或几种混合，更优选为硅灰石。
[0023]为了提高PBT复合材料的成型流动性和热稳定性，防止其热氧老化，本发明还包含3~5重量份的抗氧剂和5~10重量份的加工流动性助剂。
[0024]在本发明另一类优选例中，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂1076中的一种或两种，其中，所述抗氧剂168为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，抗氧剂1010为四[(6- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂1098为N，N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1076为P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。更优选为抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。
[0025]在本发明另一类优选例中，所述加工流动性助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯或硬脂酸金属盐中的一种或几种混合，其中硬脂酸金属盐为硬脂酸钙或硬脂酸锌。本发明更优选聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种混合。
[0026]本发明的第二方面是提供一种低翘曲高刚性导电PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤:首先将PBT树脂、ABS类树脂、相容增韧剂、无机填充剂在室温状态下在高速混合器中干混，将干混后的混合物置于单螺杆挤出机中熔融挤出，再将挤出物置于双螺杆挤出机组中，和碳纤维、玻璃纤维掺混造粒制成复合材料。采用这种工艺生产的复合材料，工艺稳定，可以达到要求的性能。
[0027]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0028]I)本发明通过将ABS类树脂、碳纤维、玻璃纤维与PBT材料共混，大幅度提高PBT的抗冲击强度，是该共混物具有良好的拉伸性能和热性能，使材料具有优良的成型性，尺寸稳定性。
[0029]2)本发明添加碳纤维同时，既增强了材料基体的强度又赋予材料基体优异的导电性能。
[0030]3)本发明将无机填充剂加入复合材料中，使得该复合材料在保持较高刚性，优异导电性的同时，翘曲得到理想的改善。
【具体实施方式】
[0031]实施例中，PBT复合材料由下述成分制备:
[0032] 以下组分均可从市场购得。
[0033]PBT树脂:选用市场上通用级材料，如型号301，相对密度1.45~1.55g/mm3，熔融温度225~235 °C的聚对苯二甲酸丁二酯；型号SD200，相对密度1.32g/mm3，熔融温度225~235 °C的聚对苯二甲酸丁二酯等。
[0034]碳纤维和玻璃纤维:短切玻璃纤维选用市场上通用等级如巨石560，泰山T436JH类；长束玻璃纤维选用市场上通用等级如巨石988A类，短切碳纤维选用Zoltek TYPE-65类。
[0035]ABS树脂选用市场上通用等级如奇美757，INOES 640，锦湖750类；
[0036]ASA树脂选用市场上通用等级奇美PW978B类；
[0037]AS树脂选用市场上通用等级型号奇美117C、127。
[0038]相容增韧剂GMA为澳柯玛8900类；MBS型号为为LG EM500，钟渊M521 ；MMA为罗门哈斯EXL2691类。
[0039]无机填充剂硅灰石、云母粉、滑石粉、碳酸钙等均选用市场上通用等级如精华矿业、常州碳酸钙等国内公司。
[0040]加工流动助剂氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡均购置上海滕世达公司。
[0041]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]实施例1[0043]将以重量份计的以下组份(1份=I OOg ):560份PBT、30份GMAUlO份ASA、30份硅灰石、6份氧化聚乙烯蜡、2份抗氧剂168、2份抗氧剂1010在高速混合器中在室温状态下干混，并置于单螺杆挤出机中，经熔融挤出后再进入双螺杆挤出机组，与180份短切碳纤维、80份短切玻璃纤维掺混，螺杆转速为100Hz，经225~235°C熔融挤出，造粒制成复合材料，其中单螺杆各加温区分别为:一区225~230°C，二区230~235°C，三区230~235°C，四区230~235°C;双螺杆各加温区分别为:一区200~210°C，二区210~235°C，三区210~235°C，四区215~230°C，五区210~235°C，六区210~235°C，七区215~230°C，八区210~225°C，机头 20(T230°C。
[0044]实施例2
[0045]将以重量份计的以下组份(1份=100g):460份PBT、20份GMA、20份MMA、120份ABS、50份滑石粉、6份季戊四醇硬脂酸酯、2份抗氧剂168、2份抗氧剂1010在高速混合器中在室温状态下干混，并置于单螺杆挤出机中，经熔融挤出后再进入双螺杆挤出机组，与150份短切碳纤维、120份短切玻璃纤维掺混，螺杆转速为100Hz，经225~235°C熔融挤出，造粒制成复合材料，其中单螺杆各加温区分别为:一区225~230°C，二区230~235°C，三区230~235°C，四区230~235°C;双螺杆各加温区分别为:一区200~210°C，二区210~235°C，三区210~235°C，四区215~230°C，五区210~235°C，六区210~235°C，七区215~230°C，八区 210 ~225°C，机头 200^2300C o
[0046]实施例3
[0047]将以重量份计的以下组份(1份=100g):506份PBT、50份MBS、50份AS、50份ASA、80份碳酸钙、5份氧化聚乙烯蜡、5份季戊四醇硬脂酸酯、2份抗氧剂168、2份抗氧剂1010在高速混合器中在室温状态下干混，并置于单螺杆挤出机中，经熔融挤出后再进入双螺杆挤出机组，与250份短切碳纤维掺混，螺杆转速为100Hz，经225~235°C熔融挤出，造粒制成复合材料，其中单螺杆各加温区分别为:一区225~230°C，二区230~235°C，三区230~235°C，四区230~235°C;双螺杆 各加温区分别为:一区200~210°C，二区210~235°C，三区210~235°C，四区215~230°C，五区210~235°C，六区210~235°C，七区215~230°C，八区 210 ~2250C，机头 200^2300C。
[0048]实施例4
[0049]将以重量份计的以下组份(1份=100g):506份PBT、50份AS、50份ABS、30份GMA、20份MBS、40份硅灰石、40份滑石粉、10份聚乙烯蜡、2份抗氧剂168、2份抗氧剂1010在高速混合器中在室温状态下干混，并置于单螺杆挤出机中，经熔融挤出后再进入双螺杆挤出机组，与200份短切碳纤维和50份短切玻璃纤维掺混，螺杆转速为100Hz，经225~235°C熔融挤出，造粒制成复合材料，其中单螺杆各加温区分别为:一区225~230°C，二区230~235°C，三区230~235°C，四区230~235°C ;双螺杆各加温区分别为:一区200~210°C，二区210~235°C，三区210~235°C，四区215~230°C，五区210~235°C，六区210~235°C，七区215 ~23(TC，八区 210 ~225°C，机头 200~230。〇。
[0050]实施例5
[0051]将以重量份计的以下组份(1份=100g):460份PBT、60份AS、60份ASA、20份GMA、20份MBS、20份滑石粉、30份云母粉、10份氧化聚乙烯蜡、2份抗氧剂168、2份抗氧剂1010
在高速混合器中在室温状态下干混，并置于单螺杆挤出机中，经熔融挤出后再进入双螺杆挤出机组，与150份短切碳纤维、120份长束玻璃纤维掺混，螺杆转速为100Hz，经225~235°C熔融挤出，造粒制成复合材料，其中单螺杆各加温区分别为:一区225~230°C，二区230~235°C，三区230~235°C，四区230~235°C ;双螺杆各加温区分别为:一区200~210°C，二区 210 ~235°C，三区 210~235°C，四区 215 ~230°C，五区 210 ~235°C，六区 210~235°C，七区 215 ~230°C，八区 210 ~225°C，机头 20(T230°C。
[0052]性能评价方式及实行标准:
[0053]按照上述方法完成造粒的粒子材料事先在120~140°C的鼓风烘箱中干燥4~8小时，然后将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在100 °c左右。
[0054]所得材料的测试方法及测试结果标准均按照美国材料与试验协会(ASTM)制定的标准试验方法和标准规范进行。
[0055]实施例1-5的配方及各项测试结果见表1-2:
[0056]表1实施例的组分和配比
【权利要求】
1.一种低翘曲高刚性导电PBT复合材料，其特征在于，包含按重量份计的以下组分: 450~560份的PBT树脂、150~250份的碳纤维、O~120份的玻璃纤维、100~120份的ABS类树脂、30~50份的相容增韧剂、30~80份的无机填充剂； 其中所述ABS类树脂为ABS树脂、AS树脂、BS树脂、ASA树脂或AES树脂中的一种或几种混合；所述相容增韧剂为丙烯酸酯类化合物。
2.如权利要求1所述的低翘曲高刚性导电PBT复合材料，其特征在于，所述PBT树脂为相对密度1.38~1.55g/mm3，熔融温度225°C~235°C，聚对苯二甲酸丁二酯。
3.如权利要求1所述的低翘曲高刚性导电PBT复合材料，其特征在于，所述碳纤维为短切碳纤维、长束碳纤维或碳纤维晶须中的一种。
4.如权利要求1所述的低翘曲高刚性导电PBT复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维、长束玻璃纤维或玻璃纤维晶须中的一种。
5.如权利要求1所述的低翘曲高刚性导电PBT复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物中的一种或几种混合。
6.如权利要求1所述的低翘曲高刚性导电PBT复合材料，其特征在于，所述无机填充剂为碳酸钙、硅灰石、云母粉、滑石粉、硫酸钡或二氧化硅中的一种或几种混合。
7.如权利要求1所述的低翘曲高刚性导电PBT复合材料，其特征在于，所述PBT复合材料还包含3~5重量份的抗氧剂和5~10重量份的加工流动性助剂。
8.如权利要求7所述的低翘曲高刚性导电PBT复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂1076中的一种或两种。
9.如权利要求7所述的低翘曲高刚性导电PBT复合材料，其特征在于，所述加工流动性助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯或硬脂酸金属盐中的一种或几种混合。
10.一种权利要求1所述的低翘曲高刚性导电PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤:首先将PBT树脂、ABS类树脂、相容增韧剂、无机填充剂在室温状态下在高速混合器中干混，将干混后的混合物置于单螺杆挤出机中熔融挤出，再将挤出物置于双螺杆挤出机组中，和碳纤维、玻璃纤维掺混造粒制成复合材料。
【文档编号】C08K7/06GK103788588SQ201210425019
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】朱爱华, 张剑, 程方清, 赵志刚, 岳同健 申请人:上海长伟锦磁工程塑料有限公司