一种低密度碳酸钙/铜复合空心导电材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化学领域，具体涉及一种低密度碳酸钙/铜复合空心导电材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会科技的不断进步，对导电材料的需求越来越多，被广泛应用在医药、石油、化工、通信、电子、汽车和陶瓷等诸多领域。传统的导电粉体有碳系(如石墨烯、碳纳米管、碳黑、石墨、乙炔黑和碳纤维等)，金属系(如金属粉体和金属纤维等)，掺杂型金属氧化物系(ΑΤ0和ZAO等)和有机聚合物类导电材料(如聚苯胺，聚噻吩等)等几大类。碳系导电粉体的主要缺点是分散性差，颜色深，难以调色，且生产和使用过程中易污染环境；金属系导电粉体存在密度大，作为导电填料使用时存在容易发生沉积，耐候性不佳等诸多不足，且生产成本高，价格昂贵；而掺杂型金属氧化物系导电材料往往导电性能差，易发生沉淀分层而影响实际应用；有机物聚合物类导电材料价格较贵，耐候性等方面不如无机导电材料。因此，开发一种低密度，在体系中容易分散，价格低廉，且导电性良好，耐候性佳的新型导电材料，是业界的迫切需求。
[0003]现阶段关于各类导电粉体的制备及研宄报道已有很多，其中铜系金属粉体由于其具有优良的理化及导电性能，且价格相较其它金属粉体要低，成为用量最大的导电粉体材料之一。但很多研宄报道往往将目光注意在提高铜系导电粉体的导电性和耐候性上(如中国专利CN200710066392.1)，对于如何降低导电粉体的密度和生产成本，节约宝贵的金属资源等方面，则涉及较少。铜作为一种在冶金、化工、电子、航天及国防等领域有着广泛应用的重要有色金属，其应用范围及用量在不断扩大，而我国铜资源却相对不足。为了合理降低铜的消耗，充分利用我国丰富的优质碳酸钙矿产资源优势，开展新型超细碳酸钙/铜功能性复合材料的研制，则成为一项极具理论研宄与实际应用价值的挑战性工作。
[0004]本发明针对现有铜粉作为导电材料存在密度大，容易沉降且成本高昂等不足，创造性地提出了一种新的碳酸钙/铜复合空心导电材料的制备方法，即采用在碳酸钙空心球表面进行原位还原的方法进行制备。该方法着眼于提高碳酸钙/铜复合空心导电粉体的导电性和分散性，在保证碳酸钙/铜复合空心导电粉体达到导电性能要求的前提下，大大减少金属铜的使用量，有效地控制了生产成本，使得碳酸钙/铜复合空心材料的产业化成为了可能；而且，反应中不添加任何有机溶剂，在降低生产成本的同时也符合绿色化学要求。本发明巧妙地将高活性空心结构碳酸钙与金属铜有机结合，采用原位还原的制备方法，在水热环境下，成功得到了结构可控、性能稳定的碳酸钙/铜复合空心导电材料。同时，偶联剂的使用对提高复合导电粉体的持久稳定、耐候等性能具有十分积极的作用。这种原位还原法获得的复合导电粉体在反应速率、产物导电性、分散性、结构稳定性及环境友好性等方面，是现有铜系金属粉体制备方法所难以企及的。
[0005]由于本发明采用的制备方法具有设备简单、合成效率高、生产成本低、产物分散性好、导电性佳和对环境友好等特点，因此，具有很强的工业应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种低密度碳酸钙/铜复合空心导电材料的制备方法，用来制备具有良好导电性能的低密度导电粉体，降低粉体的密度避免使用过程中发生沉降现象，提高复合材料的热稳定性及耐候性。采用本发明提供的制备方法，所获得的碳酸钙/铜复合空心导电粉体，具有原料来源广泛，生产成本低廉，导电性能优良，耐候性好等优点。同时，该方法不产生任何有害废料，可以节省资源，降低对环境的污染，符合低碳经济和可持续发展经济策略要求。
[0007]本发明提出一种新型的碳酸钙/铜复合空心导电粉体，在水热环境下，采用原位还原的方法进行制备，其具体步骤为:称取CaCl2，Na2CO3j &^04固体分别配制成水溶液，备用。在超声条件下，将Na2CCV^液置于烧杯中，然后添加十六烷基三甲基溴化胺作为模板剂，超声一段时间后，将CaCl2溶液缓慢加到烧杯中，不断搅拌；最后再超声反应一段时间。用离心分离机高速分离产物，并用去离子水洗涤数次，至产物中不再含有Ca2+、CO/—离子为止。将上述制备的碳酸钙全部置于烧杯中，加入硅酸钠作为偶联剂，再向其中加入硫酸铜溶液，搅拌，让铜离子在碳酸钙的表面充分吸附后，去除多余的硫酸铜溶液；然后向体系中加入葡萄糖溶液作为还原剂，加入氢氧化钠溶液作为PH调节剂。充分搅拌后转移到水热反应釜中，在水热反应一段时间后，使吸附在碳酸钙的表面的铜离子进行原位还原反应，即得到碳酸钙/铜复合空心导电材料。
[0008]具体制备条件为:
硫酸铜溶液的浓度为1-5摩尔/升；
水热反应的温度:150-180°C ；
水热反应的时间为:1-5小时。
[0009]本发明得到的碳酸钙/铜复合导电材料为空心球状结构，颜色为土黄色，具有良好的分散性。碳酸钙/铜复合导电材料的整体尺寸为450nm左右，包覆的铜层的厚度为15nm左右，粉体产物的电阻率为110欧姆.厘米左右。
[0010]本发明具有如下优点:
1、首次提出利用原位还原的方法制备出了碳酸钙/铜复合空心导电粉体。该导电粉体材料具有球状空心结构，碳酸钙与铜之间结合紧密，具有粒径小且均一，导电性好，无团聚现象，易于分散等优点；同单质金属铜相比，在保证导电性能满足抗静电要求的前提下，其密度更是有了大幅度的降低，这对拓展复合材料的应用范围，避免沉降的发生，减少导电材料的用量，提高该复合导电粉体的经济附加值是十分有意义的。
[0011]2、偶联剂的加入，使得碳酸钙纳米组装球与铜离子可以较为牢固的结合在一起，不仅增加了复合导电粉体表层金属铜的厚度，而且使金属铜与碳酸钙之间结合得更加稳定。
[0012]3、利用本发明的制备技术，在水热环境下，通过原位还原反应，在碳酸钙空心球的表面牢固地包覆一层铜，形成结构紧密地复合空心结构，使其具有非常稳定的组成。
[0013]
【具体实施方式】
[0014]下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0015]实施例1:
分别配制I mol/L CaCl2溶液，I mo I/L Na 2C03溶液和5 mo I/L CuSO4溶液，备用。在超声条件下，将50 HiLNa2CO3溶液置于烧杯中，然后添加碳酸钙理论产量的1%的十六烷基三甲基溴化胺作为模板剂，超声5min ;然后将50mL CaCl2溶液缓慢加到烧杯中，不断搅拌?’最后超声反应5 min。用离心分离机在2500 r/min的转速下分离产物，并用去离子水洗涤数次，至产物中不再含有Ca2+、C0广离子为止。将上述制备的碳酸钙全部置于烧杯中，加入碳酸钙质量2%的硅酸钠作为偶联剂，再向其中加入5 mol/L的硫酸铜50 mL，搅拌10 min，让铜离子在碳酸钙的表面充分吸附至饱和后，去除剩余的硫酸铜溶液；然后向体系中加入20%的葡萄糖100 mL和