一种喷墨打印铜导电线路的方法
【专利摘要】本发明公开了一种喷墨打印铜导电线路的方法，以低固含量且低粘度的纳米银导电墨水作为活化剂，喷墨打印在基体上，待墨迹干燥后再进行化学镀铜，最终得到铜导电线路。本发明制备方法所使用的纳米银导电墨水粘度低，粒径小，分散性良好，可采用普通喷墨打印机打印，不堵塞喷墨孔；纳米银颗粒用量很小，生产成本低廉；且本方法制作线路板喷墨打印后无需进行高温烧结，对承印物基体无耐温要求，大大拓展了纳米金属喷墨打印技术的应用范围。
【专利说明】一种喷墨打印铜导电线路的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及线路板制造领域，尤其涉及一种喷墨打印铜导电线路的方法。
【背景技术】
[0002]通过纳米金属导电墨水的喷墨打印印刷电路板(Printed Circuit Board,PCB)的印刷电子(Printed Electronics)技术给现代电子工业带来了革命。这种加成法生产工艺不仅比传统的光刻蚀减成法工艺简单、环保、高效，而且可实现密集布线，使电子产品更易小型化，或者更轻薄。它可实现电路布线图从CAD设计图纸到产品的“所见即所得”式的柔性连续化生产，使PCB的制造变得如办公室打印文件般轻松。
[0003]常用的纳米金属导电墨水是金墨、银墨和铜墨。金墨、银墨中纳米金或银颗粒比较细小，化学性质也比较稳定，不易被氧化，相对容易被分散，但价贵。铜价廉，且焊接性好，无离子迁移现象，此外，铜导线的电学性能好，导热率高，金属间化合物生长率慢，是理想的电路板导电金属。但铜化学性质较活泼，比表面能大，纳米颗粒易氧化，粒径也较大，较难分散，导致墨水易沉降，堵塞喷墨孔。
[0004]无论金墨、银墨或铜墨，为了保证喷墨打印并烧结后使纳米颗粒能连成线，导电墨水中必须有一定的纳米金属含量，通常固含量需在30%左右。由于金、银、铜比重较大，为防止纳米金属聚集和沉降，墨水中需加入表面活性剂并需增高粘度。高粘度增加了喷墨的难度，打印时需要专用的工业喷墨装铬。纳米金属要连成线，且同时具有较高的电导率，就必须进行烧结，使纳米金属颗粒通过扩散连接成块状金属。这一“金属化”过程通常在220?350°C的温度范围进行，这就要求承印物或者基体材料必须耐温。然而，对于某些应用，如在物流行业中用以替代条形码的FRID天线，需要将电路打印在普通不耐温的塑料包装盒上，此时基体耐温就成了技术应用的制约因素。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种喷墨打印铜导电线路板的方法，以解决现有技术中墨水沉降堵塞喷墨孔，烧结所需温度过高的问题。
[0006]本发明实现上述目的所采用的技术方案是提供一种喷墨打印铜导电线路板，包括以下步骤:在基体上喷墨打印所述纳米银导电墨水，干燥得导电线路板；在所述导电线路板上进行化学镀铜。
[0007]进一步地，所述纳米银导电墨水包括纳米银颗粒、分散剂及溶剂；所述纳米银颗粒的质量分数为0.5?5wt%，粘度为1.2?2.0厘泊，平均粒径为50nm ；
[0008]进一步地，所述化学镀铜液包括:铜盐、络合剂、还原剂、稳定剂、pH调节剂。
[0009]进一步地，所述铜盐为硫酸铜或五水硫酸铜。
[0010]进一步地，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠。
[0011]进一步地，所述还原剂为甲醛。
[0012]进一步地，所述稳定剂为α-α '联吡啶。[0013]进一步地，所述pH调节剂为氢氧化钠或十水四硼酸钠。
[0014]进一步地，所述化学镀铜液每升中包括:五水硫酸铜2?20g，乙二胺四乙酸二钠5?35g，甲醛5?30ml，α -α /联吡啶0.01?0.05g，亚铁氰化钾0.01?0.1Og及去离子水。
[0015]进一步地，所述化学镀铜的工艺为:用0.5?6M NaOH水溶液将镀液的pH值调至11?14，升温至35?70°C，加入还原剂，化学镀铜的时间为2?30分钟。
[0016]本发明的有益效果在于:所使用的纳米银导电墨水粘度低，粒径小，分散性良好，可采用普通喷墨打印机打印，不堵塞喷墨孔；制作线路板喷墨打印后无需进行高温烧结，对承印物基体无耐温要求，大大拓展了纳米金属喷墨打印技术的应用范围；且纳米银颗粒用量很小,生产成本低廉。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1喷墨打印后的样品的扫描电镜图；
[0018]图2是本发明实施例1镀铜后的样品的实物图；
[0019]图3是本发明实施例1镀铜后的样品的扫描电镜图；
[0020]图4是本发明实施例1所制得铜导电线路板的截面图。
【具体实施方式】
[0021]为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022]本发明提供一种喷墨打印铜导电线路板，包括以下步骤:在基体上喷墨打印所述纳米银导电墨水，干燥得导电线路板；在所述导电线路板上进行化学镀铜。
[0023]具体地，纳米银导电墨水包括纳米银颗粒、分散剂及溶剂，粘度为1.2?2.0厘泊，pH值为7?9。其中，纳米银颗粒的平均粒径为50nm，质量分数为0.5?5wt% ;分散剂可促使银颗粒均匀分散于介质中形成稳定悬浮体，分散剂优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP);溶剂为水与乙醇混合物，水与乙醇的体积比优选1:0?2。所得纳米银导电墨水为含有细小颗粒，分散性良好且粘度低的混合液，固体物质粒径远小于普通打印机喷墨孔径，不堵塞喷墨孔。
[0024]具体地，化学镀铜液包括:铜盐、络合剂、还原剂、稳定剂、PH调节剂。其中，铜盐为硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、醋酸铜或它们的水合物，优选硫酸铜或五水硫酸铜；络合剂可以为酒石酸钾钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、四羟丙基乙二胺、甘油、甘醇酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、酒石酸钾钠、亚铁氰化钾中的至少一种，优选EDTA-2Na;还原剂可以为甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠、二甲氨基硼烷、肼中的至少一种，优选甲醛；稳定剂选自甲醇、氰化钠、硫代尿素、烷基硫醇、二羟基氮苯、α-α '联吡啶中的至少一种，优选α-α，联吡唆。pH调节剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、十水四硼酸钠中的至少一种，优选氢氧化钠或十水四硼酸钠。
[0025]优选地，选择硫酸铜或五水硫酸铜为铜盐，EDTA-2Na为络合剂，甲醛为还原剂，α-α '联吡啶为稳定剂，氢氧化钠或十水四硼酸钠为PH调节剂，获得的化学镀铜线路光亮、致密，电导率高。[0026]进一步地，化学镀铜液的优选配方为:每升镀铜液中包括:五水硫酸铜2?20g，乙二胺四乙酸二钠5?35g，甲醛5?30ml，α-α /联吡啶0.01?0.05g，亚铁氰化钾0.01?
0.1Og及去离子水。
[0027]化学镀铜的工艺为:用0.5?6M NaOH水溶液将镀液的pH值调至11?14，升温至35-70°C，加入还原剂，化学镀铜的时间为2?30分钟。
[0028]本发明制备过程中无需进行烧结。烧结是一纳米铜的“金属化”过程，通常在220?350°C的温度范围进行，这就要求承印物或者基体材料必须耐温。然而，对于某些应用，如在物流行业中用以替代条形码的FRID天线，需要将电路打印在普通不耐温的塑料包装盒上，此时基体耐温就成了技术应用的制约因素。本发明无需烧结，大大拓展了应用范围。
[0029]以下通过具体实施例说明本发明喷墨打印铜导电线路板的方法。
[0030]实施例1
[0031]步骤1:纳米银导电墨水的喷墨打印。将粘度为1.8厘泊，金属银固含量为6g/100ml，纳米金属银平均粒径约为50nm，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP) K88-96，溶剂为水与乙醇体积比为1:0.5的混合物，pH值为8的纳米金属银导电墨水注入HP-D2600型(喷墨孔直径5 μ m)普通喷墨打印机的墨盒中，在聚酰亚胺膜基体上打印回字型测试导电线路，待墨迹干燥后，电子显微镜检查打印墨迹，如附图1所示。
[0032]步骤2:对打印墨迹进行化学镀铜。配制化学镀铜镀液:称量15gCuS04.5H20, 30gEDTA-2Na,0.03g α - α ’联吡啶，0.08g亚铁氰化钾，20ml37wt%HCH0水溶液，放入玻璃容器中，加少量去离子水溶解，配制成溶液，再加去离子水定容至1L，滴加5M NaOH水溶液调节pH值至12.5。将喷墨打印的测试导电线路浸没在所配镀液中，升温至50°C，再滴加37wt%甲醛溶液作还原剂，进行化学镀铜7分钟。
[0033]化学镀铜后的测试铜导电线路如附图2?4所示，获得的化学镀铜线路光亮、致密，电导率高，四探针法测得其铜导电线路的电阻率为5.94 X IO-4 Ω.cm。
[0034]实施例2
[0035]步骤1:纳米银导电墨水的喷墨打印。将粘度为1.8厘泊，金属银固含量为lg/100ml，纳米金属银平均粒径约为20nm，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K88-96与0P-10质量分数为3:5的混合物，溶剂为水与乙醇体积比为1:1的混合物，pH值为8的纳米金属银导电墨水注入富士 Dimatix型(喷墨孔直径I μ m)喷墨打印机的墨盒中，在聚酰亚胺膜基体上打印回字型测试导电线路，待墨迹干燥后，电子显微镜检查打印墨迹。
[0036]步骤2:对打印墨迹进行化学镀铜。配制化学镀铜镀液:称量15gCuS04.5H20, 35g柠檬酸钠，0.04g 二羟基氮苯，0.0Sg亚铁氰化钾，5ml水合肼，放入玻璃容器中，加少量去离子水溶解，配制成溶液，再加去离子水定容至1L,滴加IM十水四硼酸钠水溶液调节pH值至12.0。将喷墨打印的测试导电线路浸没在所配镀液中，升温至50°C，再滴加10被％水合肼水溶液作还原剂，进行化学镀铜7分钟。
[0037]四探针法测得化学镀铜后铜导电线路的电阻率为7.16 X IO-4 Ω.cm。
[0038]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种喷墨打印铜导电线路的方法，其特征在于，包括以下步骤:在基体上喷墨打印纳米银导电墨水，干燥得导电线路板；利用化学镀铜液在所述导电线路板上进行化学镀铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米银导电墨水包括纳米银颗粒、分散剂及溶剂；所述纳米银颗粒的质量分数为0.5?5wt%，粘度为1.2?2.0厘泊，平均粒径为 50nmo
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学镀铜液包括:铜盐、络合剂、还原齐U、稳定剂、pH调节剂。
4.根据权利要求3所述的喷墨打印铜导电线路的方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜或五水硫酸铜。
5.根据权利要求3所述的喷墨打印铜导电线路的方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠。
6.根据权利要求3所述的喷墨打印铜导电线路的方法，其特征在于，所述还原剂为甲醛。
7.根据权利要求3所述的喷墨打印铜导电线路的方法，其特征在于，所述稳定剂为α - α '联批P定。
8.根据权利要求3所述的喷墨打印铜导电线路的方法，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠或十水四硼酸钠。
9.根据权利要求1所述的喷墨打印铜导电线路的方法，其特征在于，所述化学镀铜液每升中包括:五水硫酸铜2?20g,乙二胺四乙酸二钠5?35g,甲醒5?30ml, α - α '联吡啶0.01?0.05g,亚铁氰化钾0.01?0.1Og及去离子水。
10.根据权利要求1所述的喷墨打印铜导电线路的方法，其特征在于，所述化学镀铜的工艺为:用0.5?6M NaOH水溶液将镀液的pH值调至11?14，升温至35?70°C，加入还原剂，化学镀铜的时间为2?30分钟。
【文档编号】H05K3/18GK103619129SQ201310606821
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】汤皎宁, 耿焕然, 朱光明, 龚晓钟 申请人:深圳大学