一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯。所述成核剂苯甲酸盐类成核剂和二氧化硅的微乳液；所述苯甲酸盐类成核剂与二氧化硅的重量比为95∶5～5∶95；所述苯甲酸盐类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝。制备方法包括：1）将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中；硅溶胶与溶解有苯甲酸盐的去离子水混合形成水相；2）将上述水相，助表面活性剂，与油相、表面活性剂混合均匀，形成微乳液。改性聚酯包括共混的聚酯100重量份；二元复合成核剂0.025～0.2重量份。本发明具有添加量少、效果明显、分散好、制备工艺简单、改善力学性能等优点。
【专利说明】—种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯
【技术领域】
[0001]本发明涉及塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯。
【背景技术】
[0002]热塑性聚酯材料由于其较好的机械强度、挠性、透明度、热稳定性、冲击强度和可渗透性通常用在织物、薄膜和容器中，商业用途广泛。在较高温度使用的聚酯零件和容器应具备较高的结晶度以获得较高热稳定性和机械稳定性。提高结晶速率能使其在较短的时间周期获得理想的结晶度。
[0003]增加聚对苯二甲酸乙二酯(PET)结晶速率的现有技术方法是将无机化合物、聚烯烃和盐掺入到PET中以充当成核助剂。例如[专利快速成型增强热塑性聚酯申请号201010504188.5]在聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入了成核剂、阻燃剂、乙二醇和玻纤等填料，能提高结晶速率，缩短成型加工时间。
[0004]苯甲酸钠，分子式为C6H5C02Na，是苯甲酸的钠盐。苯甲酸钠作为分散型成核剂，可以提高PET的结晶温度，缩短结晶时间；在高压下成型，还可以改变PET的晶型.苯甲酸钠成核剂与其他成核剂相比，具有合成工艺简单、成本低、无毒、易储存等优点。无机成核剂二氧化硅纳米粒子、粘土等，比表面积大，表面能高，在PET中若分散均匀，能促进PET结晶，提高其力学性能。而专利[中国专利申请号01819248.3增加聚酯结晶速率的方法]发现含量较高的无机化合物和盐会降低PET的热稳定性。因此，在本领域中需要促进PET结晶速率的方法，该方法使得在成核剂含量较低的情况下就可促进PET结晶，提高其结晶速率和性能。
[0005]如何在用量少的基础上制备性能优良的PET成核剂是研究的一个方向。`
【发明内容】
[0006]为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯。本发明具有添加量少、效果明显、分散好、制备工艺简单、改善力学性能等优点。
[0007]本发明的目的之一是提供一种二元复合成核剂。
[0008]所述复合成核剂为苯甲酸盐类成核剂和二氧化硅的微乳液；所述苯甲酸盐类成核剂与二氧化硅的重量比为95:5~5:95，优选75:25~25:75 ;
[0009]所述苯甲酸盐类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝。
[0010]微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。(《微乳液技术与应用》中国轻工业出版社，崔正刚、殷福珊编，75页)。
[0011]本发明的目的之二是提供一种二元复合成核剂的制备方法。
[0012]I)将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中；硅溶胶与溶解有苯甲酸盐的去离子水混合形成水相；
[0013]2)将上述水相，助表面活性剂，与油相、表面活性剂混合均匀，形成微乳液；
[0014]所述助表面活性剂为醇类；优选为乙醇；
[0015]所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蘧酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合；优选为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯
[0016]所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合；优选为丁酸乙酯；
[0017]其中，微乳液中，
[0018]水相的含量为20~80wt% ；
[0019]助表面活性剂含量为5~20wt% ;
[0020]表面活性剂含量为10~40wt% ；
[0021]油相含量为5~20wt% ;
[0022]具体的
[0023]本发明将成核剂溶解于微乳液的各组分中，水溶性的成核剂和无机成核剂可以溶解在水相中，再加入油相、`表面活性剂、助表面活性剂，得到微乳液。
[0024]本发明的苯甲酸盐类成核剂是市售商品。制备方法中的混合搅拌设备为加工领域内通常采用的混合设备，如:磁力搅拌器，高剪切分散机。
[0025]本发明的目的之三是提供一种改性聚酯。
[0026]包括共混的以下组分:
[0027]聚酯100重量份；二元复合成核剂0.025~0.2重量份。
[0028]本发明采用苯甲酸盐类成核剂与无机成核剂复配的方法来制备一种复合PET成核剂。采用微乳液方法将两种成核剂混合均匀的同时，还能将其超细化分散，从而有效地扩大了成核剂与PET基体的接触面积。在有机成核剂含量相同的情况下，复合成核剂具有相同或更好的成核效果，而且随着添加量的提高力学性能还能够进一步提高。因此，微乳液方法制备的无机成核剂与苯甲酸盐类成核剂作为复合成核剂应用于PET中，具有用量少、效果好，加工成本低，制备工艺简单等优点，是一种理想的PET树脂的成核剂。
[0029]本发明得到了具有协同效果的复合成核剂，材料的结晶性能和力学性能提高，同时成本大幅下降。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0031]实施例1
[0032]硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至
2.5wt%的浓度；再将苯甲酸钠(天津市光复精细化工研究所)以2.5wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80 (市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为1#复合成核剂微乳液。[0033]实施例2
[0034]硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至5wt%的浓度；再将苯甲酸钠(天津市光复精细化工研究所)以5wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为2#复合成核剂微乳液。
[0035]实施例3
[0036]硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至
2.5wt%的浓度；再将苯甲酸钠(天津市光复精细化工研究所)以7.5wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为3#复合成核剂微乳液。
[0037]实施例4
[0038]硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至
7.5wt%的浓度；再将苯甲酸钠(天津市光复精细化工研究所)以2.5wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与`苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为4#复合成核剂微乳液。
[0039]实施例5
[0040]硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至10wt%的浓度；再将苯甲酸钠(天津市光复精细化工研究所)以10wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80 (市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为5#复合成核剂微乳液。
[0041]实施例6
[0042]硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至10wt%的浓度；再将苯甲酸钠(天津市光复精细化工研究所)以10wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80 (市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为6#复合成核剂微乳液。
[0043]实施例7
[0044]硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至5wt%的浓度；再将苯甲酸钠(天津市光复精细化工研究所)以15wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为7#复合成核剂微乳液。
[0045]比较例I
[0046]硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至5被％的浓度；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80 (市售)、溶解了二氧化硅的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm(转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为8#复合成核剂微乳液。
[0047]比较例2
[0048]将苯甲酸钠(天津市光复精细化工研究所)以2.5wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80 (市售)、溶解了苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为9#复合成核剂微乳液。
[0049]比较例3
[0050]采用磁力搅拌器(型号)搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80 (市售)、去离子水，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为空白微乳液0#。
[0051]表1.微乳液配方表
[0052]
【权利要求】
1.一种二元复合成核剂，其特征在于: 所述复合成核剂为苯甲酸盐类成核剂和二氧化硅的微乳液；所述苯甲酸盐类成核剂与二氧化娃的重量比为95:5~5:95 ; 所述苯甲酸盐类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝。
2.如权利要求1所述的二元复合成核剂，其特征在于: 所述苯甲酸盐类成核剂与二氧化硅的重量比为75:25~25:75。
3.如权利要求1或2所述的二元复合成核剂，其特征在于: 所述苯甲酸盐类成核剂和二氧化硅的微乳液是由包括以下步骤的方法制备的: 1)将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中；硅溶胶与溶解有苯甲酸盐的去离子水混合形成水相； 2)将上述水相,助表面活性剂,与油相、表面活性剂混合均匀,形成微乳液； 所述助表面活性剂为醇类； 所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蘧酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合； 所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合；` 其中，微乳液中， 水相的含量为20~80wt% ； 助表面活性剂含量为5~20wt% ； 表面活性剂含量为10~40wt% ； 油相含量为5~20wt%。
4.一种制备如权利要求1~3之一所述的二元复合成核剂的方法，其特征在于所述方法包括: 1)将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中；硅溶胶与溶解有苯甲酸盐的去离子水混合形成水相； 2)将上述水相,助表面活性剂,与油相、表面活性剂混合均匀,形成微乳液； 所述助表面活性剂为醇类； 所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蘧酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合； 所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合； 其中，微乳液中， 水相的含量为20~80wt% ； 助表面活性剂含量为5~20wt% ； 表面活性剂含量为10~40wt% ； 油相含量为5~20wt%。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于: 所述助表面活性剂为乙醇； 所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯；所述油相为丁酸乙酯。
6.一种如权利要求f 3之一所述的二元复合成核剂制备的改性聚酯，其特征在于包括共混的以下组分: 聚酯100重量份；二元复合成`核剂0.025~0.2重量份。
【文档编号】C08K5/098GK103788404SQ201210424607
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】郭敏, 刘轶群, 潘国元, 张杨 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院