一种高耐热快速结晶聚乳酸树脂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高耐热快速结晶聚乳酸树脂及制备方法。所述聚乳酸树脂包括以下组分共混而得：聚乳酸和对映体聚乳酸树脂总量：100份，其中对映体聚乳酸占树脂总量的5-20份；酸酐类多官能单体：0.5-3份；环氧类多官能单体：0.5-3份；多聚醇类化合物：5-20份；抗氧剂。制备方法包括：所述组分按所述用量熔融共混制得所述高耐热快速结晶聚乳酸树脂。本发明极大改善了聚乳酸材料的结晶速率，使材料达到较好的加工成型效果并获得较高的耐热性；同时能够完全克服多聚醇类化合物与聚乳酸物理共混易造成其表面迁移的缺陷。
【专利说明】一种高耐热快速结晶聚乳酸树脂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物加工领域，更进一步说，涉及一种高耐热快速结晶聚乳酸树脂及制备方法。
【背景技术】
[0002]近些年来，生物质可降解聚合物材料以其使用后不对环境造成严重污染的显著优势受到了人们的普遍关注。其中尤其以聚乳酸树脂材料较为突出，它不但在使用后可以降解回归自然界，而且其来源不依赖于石油的开采，其开发使用过程完全实现了自然循环，真正达到了低碳环保的需求。此外，与同类的聚酯材料相比，聚乳酸有着机械性能和热塑性好、回弹性和卷曲持久性好、抗油性及染色性好、光泽度及透明度高、可燃性低等诸多优点，是有望应用于食品包装、一次性塑料用具、农业地膜、生物医用载体及封装、衣饰织物等方面的一种较为理想的聚合物材料。但是目前该材料耐热性很差，且极低的结晶速率都使其自身加工成型受到极大限制，这已严重制约了该材料的成品推广使用。因此提高聚乳酸的结晶速率以增强其性能，特别是耐热性，就是扩展其使用范围的所不可回避的问题。通过诸多研究，添加成核剂和润滑剂可对聚乳酸结晶速率稍有改善但效果有限；目前认为，应用对映体聚乳酸可以形成高熔点的立构复合物，在适当的加工温度窗口内是可以起到类似于长支链效果的，在改善聚合物的熔体强度的同时，还具有较强的成核作用，能够同时提高聚乳酸材料的结晶速率和耐热性。因此，通过简单高效、低成本的加工方法通过高熔点的立构复合以及官能团反应联用来获得具有高耐热性且能够快速结晶的聚乳酸的加工技术显得非常具有实用意义及工业价值。
[0003]经过对现有技术的文献检索发现，得到高耐热的聚乳酸通常采用与耐热性填料或其它树脂共混以及提高聚乳酸结晶速率和结晶度这两大类方法，与耐热性填料或其它树脂共混会破坏聚乳酸的生物性，也使其多数情况下稳定性变差而更易于降解。因此提高聚乳酸结晶速率和结晶度的方法就·显得更具有优势，而快速结晶的聚乳酸树脂大体是通过提高聚乳酸的成核速率和提高聚乳酸链的运动堆砌能力这两方面性质来实现的。提高聚乳酸的成核速率多是采用添加成核剂的方法，而提高聚乳酸链的运动堆砌能力则多采用添加润滑剂的方法，但是研究发现即使是在成核剂和润滑剂两者并用的情况下，聚乳酸的结晶速率的提高仍然十分有限，在成型加工后的自然冷却过程中所能完成的结晶比例仍然较低。目前对于聚乳酸所使用的成核剂主要是无机或有机类的低分子化合物，其成核机理为异相成核，这极大的取决于成核剂与聚乳酸的相容性及其在聚乳酸中的分散情况，因此并不能使聚乳酸的结晶速率发生本质上的改变。而所使用的润滑剂除少数几种化合物外大部分都不能与聚乳酸形成良好地相容体系；此外在产品长期使用过程中由于这类助剂的分子量很小，会导致其自身向产品表面迁移。此前我们在开发高熔体强度的长支链聚乳酸过程中(CN201010522067.3)，通过系统的性能表征意外的发现所得长支链聚乳酸的结晶速率相比初始聚乳酸有较大提高。一般来说，长支链聚乳酸因为其非常高的熔体粘度会导致其分子链运动能力大幅下降，同时非线形的链结构破坏链规整性不利于结晶的进行；而通过我们之前的发明获得的长支链聚乳酸，在改善聚乳酸熔体强度的同时，还能够极为有效的提高聚乳酸的均相成核能力以致提高结晶速率。因此，进一步改进我们已有的发明，通过长支链聚乳酸和聚乳酸对映体之间形成的高熔点立构复合物联用，开发出具有高耐热的且具有快速结晶能力的聚乳酸材料是非常重要的，有着巨大的工业应用价值，然而并未检索出此类相关的技术方案。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术中聚乳酸材料耐热性差和结晶速率慢而影响加工成型的问题，本发明提供了一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂及制备方法。本发明的目的在于将聚乳酸及其对映体树脂在高温下进行反应速率较快的官能团反应，同时获得长支链聚乳酸和聚乳酸高熔点立构复合物，并利用化学反应将多聚醇类化合物引入聚乳酸链中，极大改善了聚乳酸材料的结晶速率，使材料达到较好的加工成型效果并获得较高的耐热性；同时能够完全克服多聚醇类化合物与聚乳酸物理共混易造成其表面迁移的缺陷。此外，通过改变长支链的支化程度、聚乳酸对映体树脂和多聚醇类化合物的用量，可以实现聚乳酸材料熔体粘度、结晶速率和结晶温度的调节与控制。
[0005]本发明的目的之一是提供一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂。
[0006]包括以下组分共混而得:
[0007]聚乳酸和对映体聚乳酸树脂总量:100份，其中对映体聚乳酸占树脂总量的5-20份；
[0008]酸酐类多官能单体:0.5-3份；
[0009]环氧类多官能单体:0.5-3份；
[0010]多聚醇类化合物:5-20份；
[0011]抗氧剂
[0012]本发明是通过以下技术方案实现的，采用由挤出机或密炼机将聚乳酸与对映体聚乳酸树脂、酸酐类多官能单体、环氧类多官能单体、多聚醇类化合物以及抗氧剂直接反应混合制备；其中，以聚乳酸与对映体聚乳酸树脂总量为100重量份数计，其中对映体聚乳酸树脂占树脂总量的5-20份，优选10-15份；所述酸酐类多官能单体为0.5-3份，优选0.5-2份；所述环氧类多官能单体0.5-3份，优选0.5-2份；所述多聚醇类化合物为5-20份，优选10-15份；所述抗氧剂为0.1-0.5份。
[0013]以上所述聚乳酸树脂为现有技术中所公开的各种聚乳酸树脂。由于目前现有技术中可得的聚乳酸树脂多为线形的，故此可优选线形聚乳酸树脂。
[0014]为防止聚乳酸在该加工过程中的氧化降解，该方法中需要加入抗氧剂。所述抗氧剂为现有技术中塑料加工领域常用的各种抗氧剂，比如:受阻酚类、亚磷酸酯类中至少一种，其用量也为常规用量，一般以聚乳酸树脂100重量份数计，可为0.1-0.5份。在此中优选受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂的组合，更优选以下受阻酚类物质中的至少一种:1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等；以及更优选以下亚磷酸酯类物质中的至少一种:三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯；其中尤以四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧剂组合的抗氧效果最佳。
[0015]所述酸酐类多官能化合物可为现有技术中已公开的各种酸酐类多官能化合物，优选自以下物质中的至少一种:邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯四酸二酐、3，3'，4，4' - 二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐、环戊烷四酸二酐等。
[0016]所述环氧类多官能化合物为现有技术中所有官能度> 3的环氧类官能化合物，优选自以下物质中的至少一种:三环氧丙基异氰尿酸、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷、均苯三酚三缩水甘油醚、均苯四甲酸四缩水甘油酯、1，I'，2，2'-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物等。
[0017]所述多聚醇类化合物选自以下物质中的至少一种:聚乙二醇、聚丙二醇。
[0018]在本发明的方法中，通过改变长支链的支化程度、对映体聚乳酸和多聚醇类化合物的用量，可以较好地控制调节聚乳酸材料的熔体粘度、结晶速率和结晶温度。当联用所述酸酐类与环氧类多官能化合物且重量比为(0.5-0.75): I范围内，对映体聚乳酸树脂的用量为聚乳酸树脂总量为基的10-15份时，使用所述多聚醇类化合物用量为以100份聚乳酸和对映体聚乳酸树脂总量为基的10-15份时，得到聚乳酸材料的结晶速率都可达到更优的效果。
[0019]本发明的目的之二是提供一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂的制备方法。
[0020]包括:所述组分按所述用量熔融共混制得所述高耐热快速结晶聚乳酸树脂。
[0021]在本发明的 方法中，聚乳酸树脂的熔融温度即为通常聚乳酸加工中所用的熔融共混温度，优选为210-250°C。
[0022]在上述本发明的方法中物料熔融共混设备可采用现有技术的橡塑加工业中的通用熔融共混设备，可以是双螺杆挤出机或密炼机等。
[0023]本发明的方法所采用的设备优选双螺杆挤出机。具体来说，可将聚乳酸树脂和对映体聚乳酸树脂、酸酐类多官能单体、环氧类多官能单体、多聚醇类化合物以及抗氧剂在210-250°C之间的一定温度下加入100-300rpm的双螺杆挤出机直接挤出。
[0024]与原有技术相比，本发明具有以下优势:采用简便快捷的熔体加工方法，将聚乳酸及其对映体树脂在高温下进行反应速率较快的官能团反应，同时获得长支链聚乳酸和聚乳酸高熔点立构复合物，并利用化学反应将多聚醇类化合物引入聚乳酸链中，极大改善了聚乳酸材料的结晶速率，使材料达到较好的加工成型效果并获得较高的耐热性，不需要进行二次退火成型，比初始聚乳酸树脂的结晶速率提高近10-100倍，热变形温度大幅升高超过100° C ;所得聚乳酸材料由于长支链产物、立构复合物和聚乳酸链上所接枝的多聚醇类化合物部分的存在，有着适中的剪切粘度和较高的熔体强度，使得产物材料能够满足成型加工的要求，能够根据制品需要容易地进行注塑成型、挤出流延、拉膜、发泡等过程；另外，通过改变长支链的支化程度、以及对映体聚乳酸树脂和多聚醇类化合物的用量，能够实现聚乳酸材料结晶温度的调节与控制以获得最高结晶速率。
【专利附图】
【附图说明】[0025]图1是实施例1、对比例1、对比例2、对比例3以及线形原始左旋聚乳酸在200°C或220°C下恒温I分钟后，以10°C /min降温速率从200°C或220°C降温至25°C的差示扫描量热降温曲线。图中横坐标是温度(° C)，纵坐标是热流(W/g)。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0027]以下实施例中所用聚乳酸树脂以左旋线形聚乳酸树脂(美国NatureWorks LLC公司，牌号2002D)为原料，该原料的密度为1.24g/cm3,熔融指数为4-8g/10min(190°C /2.16kg)，其中L型乳酸含量为96% ;对映体聚乳酸树脂采用右旋聚乳酸树脂(荷兰Purac公司)，密度为1.30g/cm3，熔融指数为2_4g/10min (190°C /2.16kg)，其中D型乳酸含量为99.5%。
[0028]以下实施例中所用1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯为瑞典Ciba公司生产；三官能度的三环氧丙基异氰尿酸、三官能度的丙三醇三缩水甘油醚和三官能度的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚均为百灵威化学有限公司生产，均苯四甲酸二酐、偏苯四甲二酐和甘油三偏苯三酸酐均为上海晶纯试剂有限公司生产，聚乙二醇和聚丙二醇为国药集团化学试剂有限公司生产。
[0029]实施例1
[0030]一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂
[0031]将100重量份的 线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，其中对映体聚乳酸为树脂总量的10份，恒温待其熔融后加入0.22份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，1.02份的均苯四甲酸二酐，1.41份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，11.1份的聚乙二醇，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm,熔融共混约3分钟后停止，制得适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°c下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示。通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示，以10°C /min降温速率从240°C降温至25°C的差示扫描量热降温曲线见图1。
[0032]实施例2
[0033]一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂
[0034]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，其中对映体聚乳酸为树脂总量的10份，恒温待其熔融后加入0.11份的四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.11份的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.68份的均苯四甲酸二酐，0.90份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，11.1份的聚乙二醇，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm，熔融共混约3分钟后停止，制得适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示，通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。
[0035]实施例3
[0036]一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂
[0037]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，其中对映体聚乳酸为树脂总量的15份，恒温待其熔融后加入0.22份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，1.02份的均苯四甲酸二酐，1.41份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，11.1份的聚乙二醇，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm,熔融共混约3分钟后停止，制得适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°c下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示，通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。
[0038]实施例4
[0039]一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂
[0040]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，其中对映体聚乳酸为树脂总量的15份，恒温待其熔融后加入0.11份的四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.11份的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.68份的均苯四甲酸二酐，0.90份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，11.1份的聚乙二醇，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm，熔融共混约3分钟后停止，制得适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示，通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。
[0041]实施例5
[0042]一种适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂
[0043]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，其中对映体聚乳酸为树脂总量的15份，恒温待其熔融后加入0.24份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，1.22份的均苯四甲酸二酐，
1.69份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，17.6份的聚乙二醇，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm，熔融共混约5分钟后停止，制得适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表I所示,通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。
[0044]实施例6
[0045]一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂
[0046]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂，其中对映体聚乳酸为树脂总量的10份，0.22份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，1.02份的均苯四甲酸二酐，1.41份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，11.1份的聚乙二醇，在220°C下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示，通过 ASTMD648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。
[0047]实施例7
[0048]一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂
[0049]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂，其中对映体聚乳酸为树脂总量的10份，0.11份的四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.11份的三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.68份的均苯四甲酸二酐，0.90份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，11.1份的聚乙二醇，在220°C下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°c下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示，通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。
[0050]实施例8
[0051]一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂
[0052]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂，其中对映体聚乳酸为树脂总量的15份，0.22份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，1.02份的均苯四甲酸二酐，1.41份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，11.1份的聚乙二醇，在220°C下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示，通过ASTMD648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。
[0053]实施例9
[0054]一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂
[0055]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂，其中对映体聚乳酸为树脂总量的15份，0.11份的四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.11份的三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.68份的均苯四甲酸二酐，0.90份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，11.1份的聚乙二醇，在220°C下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示，通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。
[0056]实施例10
[0057]一种高耐热快速结·晶的聚乳酸树脂
[0058]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂，其中对映体聚乳酸为树脂总量的15份，0.24份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，1.22份的均苯四甲酸二酐，1.69份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，17.6份的聚乙二醇，在220°C下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示，通过ASTMD648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。
[0059]实施例11
[0060]一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂
[0061]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂，其中对映体聚乳酸为树脂总量的5份，在210°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.22份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯甲基)苯，2.76份的偏苯四甲二酐，
2.94份的三官能度的丙三醇三缩水甘油醚，11.1份的聚丙二醇，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm，熔融共混约3分钟后停止，制得适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表I所示。
[0062]实施例12
[0063]一种高耐热快速结晶的聚乳酸树脂[0064]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂，其中对映体聚乳酸为树脂总量的20份，，0.24份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯甲基)苯，
0.74份的甘油三偏苯三酸酐，1.44份的三官能度的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，17.6份的聚丙二醇，在220°C下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到适用于快速注塑成型的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示。
[0065]对比例I
[0066]仅使用官能团反应制备的长支链聚乳酸
[0067]将100重量份的线形聚乳酸树脂在230°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入0.15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.37份的均苯四甲酸二酐，0.77份的三官能度的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm，熔融共混约10分钟后停止，制得长支链聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示，通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。以10°C /min降温速率从200°C降温至25°C的差示扫描量热降温曲线见图1。
[0068]对比例2
[0069]仅使用对映体聚乳酸树脂
[0070]将100重量份的线形聚乳酸和对映体聚乳酸树脂树脂，其中对映体聚乳酸为树脂总量的10份，0.11份的四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.11份的三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯，在220°C下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到共混聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表1所示，通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。以10°C /min降温速率从240°C降温至25°C的差示扫描量热降温曲线见图1。
[0071]对比例3
[0072]仅使用多聚醇类化合物制备的聚乳酸
[0073]将100重量份的线形聚乳酸树脂，0.12份的四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.12份的三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯，17.6份的聚乙二醇，在180°C下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到改性的聚乳酸树脂。得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2结果如表I所示，通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度结果如表2所示。以10°C /min降温速率从200°C降温至25°C的差示扫描量热降温曲线见图1。
[0074]图1是实施例1和对比例2在240°C下恒温3分钟后，以10°C /min降温速率从240°C降温至25°C的差示扫描量热降温曲线，以及对比例1、对比例3和线形原始聚乳酸在200°C下恒温3分钟后，以10°C /min降温速率降温至25°C的差示扫描量热降温曲线。其中从降温曲线上所出现的结晶情况可以一定程度上反映出各聚乳酸材料的结晶速率的变化，本发明的树脂体系中结晶速率的提高主要是长支链产物、高熔点的立构复合物以及聚乳酸链上所接枝的多聚醇类化合物部分三者的共同贡献。可以看出，在长支链、立构复合物和多聚醇类化合物共同存在的实施例1的差示扫描量热降温曲线上出现了明显的尖锐的左旋聚乳酸结晶放热峰 ，即说明结晶速率大大提高，可实现在自然冷却过程中快速完成全部结晶。与此相比，在仅使用官能团反应制备长支链的对比例I的差示扫描量热降温曲线上，虽然由于长支链产物的存在也出现了左旋聚乳酸结晶放热峰，但结晶温度要低于实施例1约IO0C ;而在仅使用对映体聚乳酸树脂产生高熔点立构复合物的对比例2的差示扫描量热降温曲线上，虽然也出现了左旋聚乳酸结晶放热峰，但峰高不大结晶温度范围较宽，说明材料结晶速率提高有限；而仅使用多聚醇类化合物共混制备聚乳酸的对比例3的差示扫描量热降温曲线上则更没有出现左旋聚乳酸结晶放热过程，结晶速率没有任何改善。
[0075]表1是各实施例及对比例得到的聚乳酸材料通过差示扫描量热方法测得的110°C下等温结晶过程的半晶时间t1/2。等温结晶过程的半晶时间是衡量聚合物结晶速率的一种常用指标，一般来说，结晶速率越高，则等温结晶过程的半晶时间越小。在本发明中，通过长支链聚乳酸、对映体聚乳酸所获得的高熔点立构复合物和聚乳酸链上所接枝的多聚醇类化合物部分非常有效的加快了聚乳酸材料的结晶速率，从而使其等温结晶过程的半晶时间降低。因此，在本发明中，测得的等温结晶过程的半晶时间越小，则说明聚乳酸材料的结晶速率越高，改性效果越明显。可以看到，所有实施例测得的聚乳酸材料的结晶速率都比未经改性的线形聚乳酸原料小很多，说明本发明方案的实施达到了改善聚乳酸材料结晶速率的目的。所有实施例与对比例I相比，等温结晶过程的半晶时间变小，说明本技术发明比仅仅使用官能团反应制备长支链的技术方案所提高的结晶速率的效果要好。所有实施例与对比例2相比，等温结晶过程的半晶时间变小，说明本技术发明比仅仅使用对映体聚乳酸的技术方案所提高的结晶速率的效果要好。所有实施例与对比例3相比，等温结晶过程的半晶时间减小约25-100倍不等，说明本技术发明比仅仅使用多聚醇类化合物的现有技术方案所提高的结晶速率更加有效，更加适合于快速注塑成型等加工工艺的要求。对比实施例1与2、实施例3与4、实施例6与7、实施例8与9的数据，说明在本发明的方法中，聚乳酸材料的长支链含量越大，其等温结晶过程的半晶时间越小；对比实施例1与3、实施例2与4、实施例6与8实施例7与9的数据，说明在本发明的方法中，对映体聚乳酸树脂用量越大，其等温结晶过程的半晶时间越小；对比实施例4与5、实施例9与10的数据，说明在本发明的方法中，多聚醇类化合物含量越大，其等温结晶过程的半晶时间越小；即通过调整添加酸酐类多官能单体、环氧类多官能单体、对映体聚乳酸树脂和多聚醇类化合物的重量，成功地达到了调节聚乳酸材料结晶速率的目的。
·[0076]表2是各实施例及对比例得到的聚乳酸材料通过ASTM D648-00方法测得的热变形温度。热变形温度是衡量聚合物耐热性能的一种常用指标，一般来说，结热变形温度越高，则材料的耐热性能越好。在本发明中，通过长支链聚乳酸、对映体聚乳酸所获得的高熔点立构复合物和聚乳酸链上所接枝的多聚醇类化合物部分非常有效的提高了聚乳酸材料的热变形温度，从而使其耐热性能有所增强。因此，在本发明中，测得的热变形温度越小，则说明聚乳酸材料的耐热性能越强，改性效果越明显。可以看到，所有实施例测得的聚乳酸材料的热变形温度都比未经改性的线形聚乳酸原料高很多，说明本发明方案的实施达到了改善聚乳酸材料耐热性能的目的。各实施例与对比例I相比，热变形温度提高近I倍，而对比例I的热变形温度相对于原始线形聚乳酸原料并没有发生变化，说明本技术发明比仅仅使用官能团反应制备长支链的技术方案所改善的耐热性能的效果要好。各实施例与对比例2相比，热变形温度提高近I倍，而对比例2的热变形温度相对于原始线形聚乳酸原料并没有发生变化，说明本技术发明比仅仅使用对映体聚乳酸的技术方案所改善的耐热性能的效果要好。各实施例与对比例3相比，热变形温度均提高约2.75倍，说明本技术发明比仅仅使用多聚醇类化合物的现有技术方案所改善的耐热性能更加有效。
[0077]表1
[0078]
【权利要求】
1.一种高耐热快速结晶聚乳酸树脂，其特征在于所述聚乳酸树脂是包括以下组分共混而得: 聚乳酸和对映体聚乳酸树脂总量:100份，其中对映体聚乳酸占树脂总量的5-20份； 酸酐类多官能单体:0.5-3份； 环氧类多官能单体:0.5-3份； 多聚醇类化合物:5-20份； 抗氧剂 所述环氧类多官能单体为官能度> 3的环氧类官能单体 所述多聚醇类化合物为聚乙二醇和/或聚丙二醇。
2.如权利要求1所述的高耐热快速结晶聚乳酸树脂，其特征在于: 聚乳酸和对映体聚乳酸树脂总量:100份，其中对映体聚乳酸占树脂总量的10-15份； 酸酐类多官能单体: 0.5-2份； 环氧类多官能单体: 0.5-2份； 多聚醇类化合物:10-15份 抗氧剂0.1-0.5份。
3.如权利要求1所述的高耐热快速结晶聚乳酸树脂，其特征在于: 所述的聚乳酸为光学纯度> 96%的L型聚乳酸或D型聚乳酸，对映体聚乳酸为光学纯度> 96%的D型聚乳酸或L型聚乳酸。
4.如权利要求1所述的高耐热快速结晶聚乳酸树脂，其特征在于: 所述酸酐类多官能化合物选自以下物质中的至少一种:邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯四酸二酐、3，3' ,4,4/ - 二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐、环戊烷四酸二酐。
5.如权利要求1所述的高耐热快速结晶聚乳酸树脂，其特征在于: 所述环氧类多官能化合物为现有技术中所有官能度> 3的环氧类官能化合物，选自以下物质中的至少一种:三环氧丙基异氰尿酸、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷、均苯三酚三缩水甘油醚、均苯四甲酸四缩水甘油酯、1，I'，2，2'-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物。
6.如权利要求1所述的高耐热快速结晶聚乳酸树脂，其特征在于: 所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的高耐热快速结晶聚乳酸树脂，其特征在于: 所述酸酐类化合物与环氧类多官能化合物的重量比为(0.5-1): I。
8.—种如权利要求1~7之一所述的高耐热快速结晶聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括: 所述组分按所述用量熔融共混制得所述高耐热快速结晶聚乳酸树脂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于: 所述熔融共混的温度为210-250°C。
【文档编号】C08L67/04GK103788602SQ201210423068
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】刘建叶, 张师军, 张丽英, 白弈青, 邹浩, 邵静波, 高达利, 李 杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院