制备耐热树脂的方法，耐热树脂和耐热abs树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] [相关申请的交叉引用]
[0002] 本申请要求于2014年10月07日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2014-0134717和于2015年10月02日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2015-0138837的权益，所述申请的公开内容通过引用全部包含在本文中。
[0003] 本发明设及一种制备耐热树脂的方法，由其制备的耐热树脂和耐热ABS树脂组合 物。更特别地，本发明设及一种在缩短的聚合时间内W高的转化率制备耐热树脂并且降低 聚合后的凝结物的量和凝结时微粒的含量的制备方法，W及根据本方法制备的耐热树脂和 具有提高的热变形溫度和加工性能的耐热ABS树脂组合物。
【背景技术】
[0004] 通常，乳液聚合的耐热SAN树脂具有例如高Tg和高分子量的优点，但是由于长聚合 时间、在凝结/干燥工艺的过程中的高溫和压制工艺，具有例如降低的可加工性和生产率的 缺点。
[0005] 因此，已经尝试例如通过提高乳化剂和引发剂的量提高聚合速度的方法和通过加 入有机溶剂提高内聚力的方法等方法。然而，通过提高乳化剂和引发剂的量，源自运些添加 剂的杂质和产生的低聚物的量升高，从而Tg的减量增大。此外，由于加入有机溶剂，内聚力 提高会由于有机溶剂的挥发引起可加工性降低，并且固有耐热特性会由于剩余的有机溶剂 引起的Tg降低而劣化。
[0006] 因此，迫切需要维持固有耐热性同时确保聚合速率和内聚力的技术。
[0007] 〔相关文献）
[000引I；专利文献）
[0009] (专利文献 1)US4340723A
[0010] (专利文献 2)US5171814A
【发明内容】
[00川技术问题
[0012] 因此，考虑到上述问题而进行本发明。本发明的发明人开发在缩短的聚合时间内 W高的聚合转化率制备耐热树脂并且降低聚合的凝结物的量和伴随凝结的微粒的含量的 技术，从而完成本发明。
[0013] 本发明的一个目的是提供一种制备耐热树脂的方法，通过该方法可W确保聚合速 率和内聚力，根据该方法制备的耐热树脂和包含该耐热树脂并且具有提高的热变形溫度和 加工性能的耐热ABS树脂组合物。
[0014]技术方案
[0015]根据本发明的一个方面，提供一种制备耐热树脂的方法，所述方法包括:使耐热化 合物-乙締基氯化合物类种子聚合，所述耐热化合物-乙締基氯化合物类种子包含70至80重 量份的耐热化合物单体和30至20重量份的乙締基氯化合物单体并且玻璃化转变溫度为140 °C W上，平均粒径为300至7(放义，重均分子量为200，000至300，000g/mol; W及使包封所述 种子的耐热化合物-乙締基氯化合物类壳聚合，所述耐热化合物-乙締基氯化合物类壳包含 30至80重量份的所述种子和70至20重量份的耐热化合物单体和乙締基氯化合物单体，玻璃 化转变溫度为135至145 °C并且重均分子量为100,000至150, OOOg/mol。
[0016] 根据本发明的另一方面，提供一种耐热SAN树脂，该树脂具有由耐热化合物-乙締 基氯化合物种子和包封所述种子的耐热化合物-乙締基氯化合物壳形成的结构，重均分子 量为(1*)100,000至150,000旨/111〇1，玻璃化转变溫度巧旨)为135至145°(：。
[0017] 根据本发明的又一方面，提供一种耐热ABS树脂组合物，该组合物包含上述耐热 SA州对脂并且热变形溫度化DT)大于100°C，烙融指数(MI)为3.5至4.0。
[001引有益效果
[0019] 从上文可W明显看出，可W在缩短的聚合时间内W高的聚合转化率制备耐热树 月旨，并且聚合的凝结物的量和伴随凝结的微粒的含量降低。因此，提供耐热树脂和具有提高 的热变形溫度和加工性能的耐热ABS树脂组合物。
【具体实施方式】
[0020] 现在，将更详细地描述本发明。
[0021] 在一个实施方案中，本发明的制备耐热树脂的方法可W包括下面的步骤：
[0022] (a)使耐热化合物-乙締基氯化合物类种子聚合的步骤，所述耐热化合物-乙締基 氯化合物类种子包含70至80重量份的耐热化合物单体和30至20重量份的乙締基氯化合物 单体并且玻璃化转变溫度为140°C W上，平均粒径为300至7〇〇成，重均分子量为200,000至 300,000邑/111〇1;^及化)使包封所述种子的耐热化合物-乙締基氯化合物类壳聚合的步骤， 所述耐热化合物-乙締基氯化合物类壳包含30至80重量份的所述种子和70至20重量份的耐 热化合物单体和乙締基氯化合物单体，玻璃化转变溫度为135至145°C并且重均分子量为 100,000至150,000邑/111〇1。
[0023] 在另一实施方案中，本发明的制备耐热树脂的方法可W包括下面的步骤：
[0024] (a)使耐热化合物-乙締基氯化合物类种子聚合的步骤，所述耐热化合物-乙締基 氯化合物类种子包含75至80重量份的耐热化合物单体和25至20重量份的乙締基氯化合物 单体并且玻璃化转变溫度为140至142°C，平均粒径为350至450A，重均分子量为250,000至 300,000邑/111〇1;^及化)使包封所述种子的耐热化合物-乙締基氯化合物类壳聚合的步骤， 所述耐热化合物-乙締基氯化合物类壳包含30至80重量份的所述种子和70至20重量份的耐 热化合物单体和乙締基氯化合物单体，玻璃化转变溫度为137至142°C并且重均分子量为 120,000至140,000邑/111〇1。
[0025] 步骤(a)和(b)的耐热化合物可W是，例如，a-甲基苯乙締。在运种情况下，表现出 优异的耐热性和性能平衡。
[0026] 步骤(a)和(b)的乙締基氯化合物可W是，例如，选自丙締腊、甲基丙締腊和乙基丙 締腊中的至少一种。在运种情况下，表现出优异的耐热性和机械性质。
[0027] 特别地，步骤(a)的技术特征在于满足被提出W抵消由于具有低分子量的分子的 形成导致的玻璃化转变溫度(Tg)的减量的最低玻璃化转变溫度。
[002引在步骤(a)中，当重均分子量(Mw)小于200,000g/mol时，玻璃化转变溫度会降低。 当重均分子量(Mw)大于300,000g/mol时，使用制得的种子的最终聚合物的模压性能会降 低。
[0029] 在步骤(a)中，当平均粒径小子-SOOA时，用于制备相应的聚合物的乳化剂的量会 过度增大，因此终产品的玻璃化转变溫度会降低。当平均粒径大于7(K)A时，不能实现在接 下来的步骤(b)中随着壳的聚合的聚合速率升高。
[0030] 在步骤(a)中，当玻璃化转变溫度小于140°C时，在接下来的步骤(b)中壳的聚合之 后，全部树脂的玻璃化转变溫度会快速降低。
[0031] 步骤(a)和(b)的总聚合时间可W是，例如，四小时W下、S至四小时或S小时。此 夕h在步骤(a)和(b)中各自的聚合转化率可W是，例如，98.5% W上、99.0% W上或99.0至 99.5%。在该范围内，单体剩余物的含量降低，从而提供优异的耐热性。
[0032] 作为一个实施方案，在步骤(a)的20至30重量份的所述乙締基氯化合物单体中，选 自（甲基)丙締酸烷基醋单体和芳香族乙締基化合物单体（除了曰-甲基苯乙締W外）中的至 少一种、（甲基)丙締酸烷基醋单体或芳香族乙締基化合物单体(除了曰-甲基苯乙締W外）的 含量可W为2至5重量份或3至5重量份。
[0033] 所述（甲基)丙締酸烷基醋可W是，例如，选自（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙 醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸癸醋和（甲基)丙締酸月桂 基醋中的至少一种。在运种情况下，表现出优异的机械性质和性能平衡。
[0034] 所述芳香族乙締基化合物可W是选自苯乙締、对甲基苯乙締、邻甲基苯乙締、对乙 基苯乙締和乙締基甲苯中的至少一种。在运种情况下，表现出优异的机械性质和性能平衡。
[0035] 在一个实施方案中，步骤(a)可W包括：（a-l)在Ci2至Cis饱和控类乳化剂的存在 下，通过分批加入70至80重量份的所述耐热化合物单体、加入8至10重量份的所述乙締基氯 化合物单体和0至2重量份的选自（甲基)丙締酸烷基醋单体和芳香族乙締基化合物单体(除 了a-甲基苯乙締W外）中的至少一种进行乳液聚合的步骤；（a-2)当聚合转化率为83至88% 时，在Ci2至Cis饱和控类乳化剂的存在下，通过连续加入5至15重量份的乙締基氯化合物单 体进行乳液聚合的步骤；W及(a-3)当聚合转化率为92至96 %时，通过分批加入2至8重量份 的所述乙締基氯化合物单体进行聚合的步骤。
[0036] 在另一实施方案中，步骤(a)可W包括：（a-l)在Ci2至Cis饱和控类乳化剂的存在 下，通过分批加入72至78重量份的所述耐热化合物单体、加入8至10重量份的所述乙締基氯 化合物单体和0至2重量份的选自（甲基)丙締酸烷基醋单体和芳香族乙締基化合物单体(除 了a-甲基苯乙締W外）中的至少一种进行乳液聚合的步骤；（a-2)当聚合转化率为84至86% 时，在Ci2至Cis饱和控类乳化剂的存在下，通过连续加入7至1