一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体、以及所述载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。所述烯烃聚合催化剂载体的制备方法包括在酸性条件下，将卤化镁醇合物与结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物在惰性介质中接触反应；其中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C10的烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基。采用本发明提供的方法制备烯烃聚合催化剂载体，能够提高得到的烯烃聚合催化剂中的醇含量、减少二烃氧基烃化合物的用量，从而节约了原料、降低了后处理的费用。式（I）
【专利说明】一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体、以及所述载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
【背景技术】
[0002]众所周知,氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如W099/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。但是这些方法所制备载体的催化剂用于烯烃聚合时均易破裂，从而导致聚合物细粉含量较高，影响聚合装置的连续稳定运行。
[0003]在催化剂制备中，载体的制备是非常重要的。为了进一步改良卤化镁醇合物载体，CN101050245A公开了一种卤化镁加合物及其制备方法和应用，并具体公开了使用卤化镁、醇、烃氧基烃化合物在中性条件下反应，并将反应产物经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒。然而，使用该方法制备得到的球形卤化镁加合物颗粒存在大量的豆形、针形等非球形粒子，这对后续的催化剂制备聚合是非常有害的。
[0004]针对上述这些缺陷，CN201110142357.X公开了一种采用二烃氧基烃化合物与卤化镁醇合物直接反应得到载体的方法。采用该方法制备得到的载体具有形态好、表面光滑的优点，而且由其所制 备的催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有较好的氢调敏感性。然而，在制备过程中，需要加入较大量的二烃氧基烃化合物才能取得较高的醇含量，然而，大量的二烃氧基烃化合物的加入不仅会影响载体的形貌，还会给生产后处理带来极大的麻烦。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体存在的上述缺陷，而提供一种新的烯烃聚合催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体、以及所述载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
[0006]本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括在酸性条件下，
将卤化镁醇合物与结构如式(I)所示的二烃氧基烃化合物在惰性介质中接触反应；
R1 \ ,OR4
[0007]C\ 式⑴；
R2 OR;
[0008]其中，R1, R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C10的烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-Cltl的芳基或卤代芳基、C7-Cltl的烷芳基或卤代烷芳基、C7-Cltl的芳烷基或卤代芳烷基。[0009]本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
[0010]此外，本发明还提供了所述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
[0011 ] 本发明的发明人意外地发现，将卤化镁醇合物与二烃氧基烃化合物置于酸性条件下接触反应，能够提高得到的烯烃聚合催化剂中的醇含量、减少二烃氧基烃化合物的用量，从而节约了原料、降低了后处理的费用。
[0012]此外，根据本发明的一种优选实施方式，当以Imol的所述卤化镁醇合物为基准，所述二烃氧基烃化合物的用量优选为0.4-0.6mol时，能够将得到的烯烃聚合催化剂载体中醇的含量控制在7-10重量％的范围内，此时，不仅能够使得到的载体的颗粒形态更好，而且将该烯烃聚合催化剂载体制备得到的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，还能够得到堆积密度更高的聚合物。
[0013]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0015]图1为实施例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；
[0016]图2为实施例2制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；
[0017]图3为对比例2制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0018]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019]本发明提供的烯烃聚合催化剂载体的制备方法包括在酸性条件下，将卤化镁醇合物与结构如式(I)所示的二烃氧基烃化合物在惰性介质中接触反应；
【权利要求】
1.一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括在酸性条件下，将卤化镁醇合物与结构如式(I)所示的二烃氧基烃化合物在惰性介质中接触反应；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R1^R2> R3和R4各自独立为氢、C1-C3的烷基或(；-(:8的芳基；优选地，所述二烃氧基烃化合物选自2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、2，2- 二甲氧基戊烷、3，3- 二甲氧基戊烷、2，2- 二乙氧基丙烷和2，2- 二苯氧基丙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述卤化镁醇合物的通式为MgXY.mROH.nR' OH.pE.qH20，其中，X为卤素，Y为卤素、C「C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基，R为C1-Cltl的烷基或C3-Cltl的环烷基，Ri为C16-C24的烷基或芳烷基，m为1-5, η为0-1, P为0-1, q为0_0.8, E为具有式(II )所示的结构的环氧乙烧类化合物:
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-Cltl的芳氧基；优选地，MgXY选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，R为C1-C8的烷基；优选地，ROH选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1，3_丙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，R'为C16-C2tl的烷基或芳烷基；优选地，Ri OH为十六醇和/或十八醇。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C3的烷基或卤代烷基；优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以Imol的所述卤化镁醇合物为基准，所述二烃氧基烃化合物的用量为0.2-3mol、优选为0.4-0.6mol。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述接触反应在pH值大于等于2且小于7的条件下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括温度为0-60°C，时间为1-?ο小时。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以Imol的所述卤化镁醇合物为基准，所述惰性介质的用量为0.8-10L ;所述惰性介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂；优选地，所述惰性介质为煤油、石腊油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基娃油和甲基苯基硅油中的一种或多种。
12.由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
13.权利要求12中所述的 烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
【文档编号】C08F10/00GK103788251SQ201210423088
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】凌永泰, 夏先知, 刘月祥, 李威莅, 张纪贵, 高富堂, 赵瑾, 谭扬, 高平, 彭人琪, 乔素珍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院